殼聚糖/埃洛石納米管復(fù)合多孔顆粒制備

張 冰，王秋茹，姚紀(jì)蕾，楊奉雨，李鴻炫

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001)

0 引言

染料廣泛應(yīng)用于紡織、印染、化妝品、造紙、食品等工業(yè)過(guò)程中，大部分染料都有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，對(duì)水生生物有很強(qiáng)的致癌性和毒性，因此含染料的廢水排放到自然界中會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題［1-2］．目前，文獻(xiàn)已報(bào)道的用于處理染料廢水的方法主要有生物法、吸附法、化學(xué)氧化法、凝聚法、膜分離法等［3-5］． 吸附法具有高效率、低成本和低能耗的優(yōu)點(diǎn)，是一種有效的廢水處理技術(shù)［6］．吸附劑的選擇對(duì)于吸附法處理染料廢水非常重要，而來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的天然材料，如殼聚糖［7］、海藻酸［8］、高嶺石［9］、蒙脫石［10］等則成為吸附劑的首選材料．

埃洛石是一種鋁硅酸鹽黏土礦物，其化學(xué)組成類似于高嶺石，微觀形態(tài)以納米管狀為主．埃洛石納米管(HNTs)比表面積大、穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)均勻，在催化、儲(chǔ)存、吸附、生物分子固定等方面都有著廣泛的應(yīng)用［11-12］． 另一方面，天然高分子材料殼聚糖(CTS)也在染料廢水的處理中有廣泛的應(yīng)用．本實(shí)驗(yàn)中使用天然材料CTS 和HNTs 采用反相交聯(lián)法和冷凍干燥技術(shù)制備了CTS/HNT 復(fù)合多孔顆粒，并研究了該復(fù)合材料對(duì)甲基橙(MO)的吸附性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

殼聚糖(脫乙酰度92%)購(gòu)自上海生工生物工程有限公司，埃洛石納米管來(lái)自中國(guó)河南，甲基橙購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥公司北京公司，冰乙酸(AR)、液體石蠟(CP)、石油醚(AR)、甲苯(AR)、丙酮(AR)均購(gòu)自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，吐溫-80(CP)購(gòu)自鄭州派尼化學(xué)試劑廠，戊二醛50%水溶液(AR)購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水．

落射熒光顯微鏡(BM-21AY，上海彼愛姆光學(xué)儀器制造有限公司)、紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2450，日本島津)、真空冷凍干燥機(jī)(FD -1B-50，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)掃描電子顯微鏡(JSM-7500，日本電子)．

1．2 CTS/HNT 復(fù)合顆粒的制備

將1．8 g HNTs 加入50 mL 去離子水中，超聲分散2 h，得到均勻的HNTs 懸浮液;將0．6 g CTS加入含有2 mL 冰乙酸的50 mL 去離子水中，磁力攪拌使CTS 完全溶解;然后將CTS 溶液和HNTs懸浮液混合，攪拌24 h 得到CTS 改性的HNTs溶液．

在250 mL 三口燒瓶中加入35 mL 液體石蠟、25 mL 石油醚、1 mL 吐溫-80，緩慢攪拌10 min使之混合均勻，取10 mLCTS 改性HNTs 溶液加入到混合液中，增加轉(zhuǎn)速至700 轉(zhuǎn)/min 攪拌20 min乳化形成W/O 液滴，再加入10 mL 戊二醛飽和的甲苯溶液繼續(xù)攪拌90 min，反應(yīng)溫度25 ℃．反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物分別用丙酮洗滌3 次，去離子水洗滌3 次，真空抽濾后迅速加入液氮使之冷凍，再放入真空冷凍干燥機(jī)進(jìn)行干燥，另取一部分樣品在真空干燥箱中常溫干燥．

1．3 MO 吸附實(shí)驗(yàn)

分別使用冷凍干燥的CTS/HNT(F - CTS/HNT)復(fù)合顆粒和真空常溫干燥的CTS/HNT(V- CTS/HNT)復(fù)合顆粒對(duì)甲基橙(MO)模擬廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)研究，考察了兩者在不同pH 值和MO 初始濃度下的吸附性能對(duì)比，并研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)F-CTS/HNT 復(fù)合顆粒吸附MO 性能的影響及其循環(huán)再生性能．實(shí)驗(yàn)中，稱取0．08 g CTS/HNT 復(fù)合顆粒，加入40 mL 一定濃度的MO 溶液，在25 ℃條件下恒溫振蕩一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定上清液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線得到溶液中剩余MO 濃度，計(jì)算可得吸附量和去除率．

2 結(jié)果與討論

2．1 CTS/HNT 復(fù)合顆粒的表征

2．1．1 照片

圖1 是F-CTS/HNT 和V-CTS/HNT 復(fù)合顆粒的數(shù)碼照片． 由圖可得，首先F-CTS/HNT 復(fù)合顆粒顏色較淺，粒徑明顯大于V-CTS/ HNT 復(fù)合顆粒;其次，F(xiàn)-CTS/HNT 復(fù)合顆粒表面比V-CTS/HNT 復(fù)合顆粒粗糙．這可能是因?yàn)檎婵崭稍镞^(guò)程中水分蒸發(fā)緩慢，顆粒表面和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)收縮導(dǎo)致粒徑較小，表面較為平整;冷凍干燥過(guò)程中水分由固態(tài)直接升華為氣態(tài)，使CTS/HNT 復(fù)合顆粒能夠維持完好的骨架結(jié)構(gòu)而不收縮，表面則相對(duì)粗糙．

2．1．2 掃描電子顯微鏡

圖2 顯示的是CTS/HNT 復(fù)合顆粒的SEM 圖片．從圖2(a)和2(c)左上方內(nèi)嵌圖中可以看出，F(xiàn)-CTS/HNT 復(fù)合顆粒結(jié)構(gòu)疏松，粒徑約為1 mm，而V-CTS/HNT 復(fù)合顆粒表面較致密，粒徑約為0．4 mm，明顯小于前者．圖2(a)顯示出在F-CTS/HNT 復(fù)合顆粒表面上存在大量微孔結(jié)構(gòu)，圖2(b)表明顆粒表面形成的鱗片狀的CTS 疏松的搭接在一起形成多孔結(jié)構(gòu)，大量的埃洛石納米管分散在表面的CTS 結(jié)構(gòu)中． 從圖2(c)和2(d)中可以看出V-CTS/HNT 復(fù)合顆粒表面雖然也有HNTs 分布，但沒有明顯的孔結(jié)構(gòu)存在． 多孔結(jié)構(gòu)使F-CTS/HNT 復(fù)合顆粒更適合分子的擴(kuò)散．

圖1 復(fù)合顆粒的數(shù)碼照片F(xiàn)ig．1 Photographs of F-CTS/HNT and V-CTS/HNT hybrid beads

圖2 復(fù)合顆粒的表面SEM 圖片F(xiàn)ig．2 SEM images of the surface

2．2 CTS/HNT 復(fù)合顆粒對(duì)MO 的吸附

2．2．1 pH 值的影響

考察了F-CTS/HNT 和V-CTS/HNT 復(fù)合顆粒在pH 值從4 到10 時(shí)對(duì)MO 的吸附量變化，分別稱取0．08 g 吸附劑加入40 mL 初始濃度為100 mg/L 的MO 溶液中，25 ℃恒溫振蕩6 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示．

由圖3 可得，F(xiàn)-CTS/HNT 復(fù)合顆粒對(duì)MO 的吸附量大于V-CTS/HNT 復(fù)合顆粒的吸附量，而且受pH 的影響明顯比V-CTS/HNT 復(fù)合顆粒?。纱丝梢?，F(xiàn)-CTS/HNT 復(fù)合顆粒作為吸附劑在較大pH 范圍內(nèi)對(duì)MO 具有良好的吸附效果，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程及應(yīng)用中無(wú)需調(diào)節(jié)溶液pH 值．

2．2．2 MO 初始濃度的影響

F-CTS/HNT 和V-CTS/HNT 復(fù)合顆粒在不同的MO 初始濃度下吸附量變化如圖4 所示． 分析結(jié)果可得，當(dāng)MO 初始濃度小于200 mg/L 時(shí)，隨著初始濃度的增大，兩種吸附劑對(duì)MO 的吸附量都在不斷增大，但是總體上F-CTS/HNT 復(fù)合顆粒的吸附性能要比V-CTS/HNT 復(fù)合顆粒好;當(dāng)MO初始濃度大于200 mg/L 時(shí)，V-CTS/ HNT 復(fù)合顆粒對(duì)MO 的吸附量則不再增加，即達(dá)到吸附飽和狀態(tài);對(duì)于F-CTS/HNT 復(fù)合顆粒，吸附量會(huì)繼續(xù)增加，但增加的速率變緩慢，實(shí)驗(yàn)中通過(guò)數(shù)據(jù)擬合可得其飽和吸附量可達(dá)68．97 mg/g．這是因?yàn)槔鋬龈稍镞^(guò)程中保持了微球的疏松多孔結(jié)構(gòu)，這有利于增大對(duì)MO 的吸附量．

圖3 pH 值對(duì)F-CTS/HNT 和V-CTS/HNT復(fù)合顆粒吸附MO 性能的影響Fig．3 Effect of pH values for adsorption MO onto F-CTS/HNT and V-CTS/HNT hybrid beads

圖4 MO 初始濃度對(duì)F-CTS/HNT 和V-CTS/HNT 復(fù)合顆粒吸附MO 性能的影響Fig．4 Effect of MO initial concentration for adsorption MO onto F-CTS/HNT and V-CTS/HNT hybrid beads

2．2．3 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖5 顯示了反應(yīng)時(shí)間對(duì)F-CTS/HNT 復(fù)合顆粒對(duì)MO 的吸附性能的影響．由圖5 可知，在開始的60 min 內(nèi)，吸附速率較快，大部分吸附是在這一階段完成的，隨后吸附速率下降，直至150 min達(dá)到吸附平衡．在前60 min 的快速吸附可能是因?yàn)樵谖匠跗谖絼┍砻娲嬖诖罅康幕钚晕稽c(diǎn)，能夠迅速地吸附染料分子，隨著活性位點(diǎn)被占據(jù)，吸附速率變低直至達(dá)到吸附平衡．

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)F-CTS/HNT 復(fù)合顆粒吸附MO 性能的影響Fig．5 Effect of contact time for adsorption MO onto F-CTS/HNT hybrid beads

2．2．4 循環(huán)使用性

吸附劑的循環(huán)使用性能是考察吸附劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)． 實(shí)驗(yàn)中在MO 初始濃度為100 mg/L、吸附時(shí)間6 h 的條件下，對(duì)F-CTS/HNT 復(fù)合顆粒吸附MO 進(jìn)行十次吸附/脫附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示．由圖可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，F(xiàn)-CTS/HNT 復(fù)合顆粒對(duì)MO 的去除率略微降低，經(jīng)過(guò)十次吸附/脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)后去除率僅由91．13%降低到88．02%，變化極?。虼?，F(xiàn)-CTS/HNT 復(fù)合顆粒具有良好的再生吸附性能．另外脫附過(guò)程中使用的脫附劑為體積比1 ∶1 的鹽酸(0．1M)和無(wú)水乙醇混合液，都是無(wú)二次污染材料且價(jià)格低廉;脫附過(guò)程在常溫常壓下即可快速進(jìn)行，具有顯著的節(jié)能環(huán)保優(yōu)勢(shì)．

圖6 F-CTS/HNT 復(fù)合顆粒吸附MO 的循環(huán)使用性Fig．6 Reusability of MO adsorption onto F-CTS/HNT hybrid beads

3 結(jié)論

本研究中采用反相交聯(lián)法和冷凍干燥技術(shù)成功制備了F-CTS/HNT 復(fù)合顆粒，并考察了其對(duì)甲基橙的吸附性能． 相比于真空干燥處理的CTS/HNT 復(fù)合顆粒，冷凍干燥的CTS/HNT 復(fù)合顆粒具有更好的多孔結(jié)構(gòu)和吸附性能． 在吸附實(shí)驗(yàn)中F-CTS/HNT 復(fù)合顆粒表現(xiàn)出較高的吸附容量和很好的循環(huán)使用性能． 因此，F(xiàn)-CTS/HNT 復(fù)合顆?？梢杂糜趶U水中甲基橙染料的去除．

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