Bi12SiO20:Cr晶體中Cr離子的氧化態(tài)及占位研究①

何小玲,霍漢德,王金亮,吳文淵

(中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司,廣西超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,國家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西桂林541004)

Bi12SiO20:Cr晶體中Cr離子的氧化態(tài)及占位研究①

何小玲,霍漢德,王金亮,吳文淵

(中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司,廣西超硬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,國家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西桂林541004)

采用溫差水熱法,以NaOH溶液為礦化劑,以Cr2O3為摻雜劑進(jìn)行了BSO:Cr晶體的生長。與純BSO晶體相比,摻Cr明顯降低了BSO晶體的透過率且紫外截止波長發(fā)生了紅移,研究還發(fā)現(xiàn)水熱法生長的BSO:Cr晶體存在三個(gè)氧化態(tài):Cr4+,Cr3+和Cr2+,根據(jù)配位數(shù)與多面體之間的理論關(guān)系認(rèn)為Cr4+取代Si位,Cr3+和Cr2+取代Bi位。

Bi12SiO20:Cr晶體;寶石合成;水熱法;氧化態(tài);占位

1 引言

Bi12SiO20(簡(jiǎn)稱BSO)晶體是優(yōu)良的電光和光折變材料,可用于制作光開關(guān)、光圖像轉(zhuǎn)換器、相位共軛反射鏡、全息記錄介質(zhì)、光調(diào)制器和各種傳感器等[1-5]。作為光折變材料,BSO是目前具有最高光折變靈敏度的無機(jī)晶體[6-7]。通過摻雜可明顯提高晶體的光折變性能,這是因?yàn)殡s質(zhì)離子進(jìn)入晶體可提供電荷施主和陷阱中心。因?yàn)檫^渡金屬離子具有未充滿的d和f電子軌道,可失去或容納電子和空穴,因此非常適合作為光折變晶體的摻雜劑。本文在BSO晶體中進(jìn)行了摻雜Cr離子(BSO:Cr)的生長實(shí)驗(yàn),并對(duì)BSO:Cr晶體的吸收光譜進(jìn)行了測(cè)試,進(jìn)一步對(duì)Cr離子在BSO晶體中的氧化態(tài)和配位形式進(jìn)行了分析。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 BSO:Cr晶體的生長

本實(shí)驗(yàn)在Φ22×250mm的高壓釜中進(jìn)行,采用溫差水熱法,以固相燒結(jié)制備的玻璃態(tài)BSO作為培養(yǎng)料,控制工藝條件使溶解區(qū)溫度維持在380℃,生長區(qū)溫度維持在360℃,礦化劑為4mol/L的NaOH溶液,內(nèi)填充度范圍為70%～75%,外填充度范圍為60%～65%,生長周期為7天。在生長過程中,直接將Cr2O3(培養(yǎng)料重量的0.005%)加入礦化劑溶液以引入Cr離子,同時(shí)在礦化劑溶液中外加3%的SiO2(SiO2加入量根據(jù)培養(yǎng)料重量的百分比選定)以調(diào)節(jié)BSO在礦化劑溶液中的溶解量。為了防止礦化劑溶液對(duì)高壓釜壁的腐蝕,實(shí)驗(yàn)中整個(gè)生長體系被密封在黃金襯套管內(nèi),襯套管與高壓釜壁之間填充一定量的去離子水以保證體系內(nèi)外壓力平衡。

2.2 樣品的加工與測(cè)試

對(duì)BSO:Cr晶體進(jìn)行切割、研磨和拋光,加工成厚度為1mm的薄片樣品以用來測(cè)試。采用Cary-5000分光光度計(jì)對(duì)樣品的吸收光譜進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試波長范圍為200～3000nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 BSO:Cr晶體的吸收光譜

圖1和圖2分別給出了BSO和BSO:Cr晶體的吸收光譜,由于在350～800nm范圍BSO:Cr晶體的吸收峰位不明顯,于是我們將該波段進(jìn)行放大并單獨(dú)給出。由圖可見他們兩者有很大差別。未摻雜的BSO晶體紫外截止波長在390nm,且沒有吸收肩和吸收峰,而BSO:Cr晶體的紫外截止波長紅移至420nm處,同時(shí)其吸收譜出現(xiàn)多個(gè)吸收峰。由于純BSO晶體沒有發(fā)現(xiàn)吸收峰,因此BSO:Cr晶體的吸收應(yīng)該歸因于Cr離子的吸收。

圖1 水熱法BSO晶體的吸收光譜Fig.1 Absorption spectrum of BSO crystal grown by hydrothermal technique

圖2 BSO:Cr晶體的吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of BSO:Cr crystal

3.2 Cr離子可能氧化態(tài)的討論

Cr原子的電子外殼層排布為3s23p63d54s1,可以形成6種3dn(n=0,1,2,…,5)電子組態(tài)。下面分別對(duì)這6種電子組態(tài)進(jìn)行分析以判斷Cr離子在BSO晶體中的氧化態(tài)。

Cr6+的電子組態(tài)形式為d0,因此其不會(huì)存在dd光學(xué)躍遷。但是如果存在電荷轉(zhuǎn)移躍遷,那么d0電子組態(tài)也會(huì)產(chǎn)生光學(xué)躍遷。電荷轉(zhuǎn)移躍遷通常都發(fā)生在高能部分(紫外區(qū)),一般可通過分子軌道理論解釋。由圖2可以看出BSO:Cr晶體的吸收均發(fā)生在低能端,因此他們不歸因于電荷轉(zhuǎn)移躍遷,即認(rèn)為在BSO:Cr晶體中未有Cr6+的貢獻(xiàn)。

Cr5+的電子組態(tài)形式為d1,這意味著僅有一個(gè)激發(fā)態(tài)Eg,因此其存在一個(gè)自旋允許躍遷(2T2>2E2)。室溫下,很難觀察到Cr5+的吸收躍遷,在4.2K時(shí),研究發(fā)現(xiàn)Cr5+在BTO晶體中的吸收位于10000～24000cm-1(1000～416nm)[8],因此BSO:Cr晶體中是否有Cr5+的存在還需在低溫下測(cè)試驗(yàn)證。

Cr4+的電子組態(tài)形式為d2,根據(jù)Tanabe-Sugano能級(jí)圖,d2離子可位于四面體配位和八面體配位的情況下,其存在3個(gè)自旋允許的躍遷。參考在BGO:Cr晶體中位于4000～5000cm-1(2000～2500nm)的吸收帶由Cr4+的躍遷引起[9],由圖2可以看出在BSO: Cr晶體中也有類似的吸收峰,因此將該區(qū)域吸收峰歸因于Cr4+的吸收。

Cr3+的電子組態(tài)形式為d3,根據(jù)Tanabe-Sugano能級(jí)圖,在d3離子位于八面體配位的情況下,其也存在3個(gè)自旋允許的躍遷。而在d3離子位于四面體配位的情況下,當(dāng)晶體場(chǎng)較弱(Dq/B<2.2)時(shí)存在3個(gè)自旋允許的躍遷,當(dāng)晶體場(chǎng)較強(qiáng)(Dq/B>2.2)時(shí)存在4個(gè)自旋允許的躍遷。Cr3+的吸收峰一般位于400～800nm范圍,因此在圖2中位于500nm和700nm區(qū)域的吸收歸因于C r3+的吸收。

Cr2+的電子組態(tài)形式為d4,根據(jù)Tanabe-Sugano能級(jí)圖,在弱的晶體場(chǎng)情況下,無論對(duì)于八面體配位(Dq/B<2.6)的離子d4離子還是四面體配位(Dq/B <2.0)的,僅存在一個(gè)自旋允許的吸收躍遷。而當(dāng)晶體場(chǎng)強(qiáng)度高于上述臨界值時(shí),則存在4個(gè)自旋允許躍遷。研究發(fā)現(xiàn)在Mg2SiO4:Cr晶體中,位于860nm和1800nm處的吸收峰為Cr2+的吸收[10]。由圖2我們不難看出BSO:Cr晶體在1500nm和2000nm處有兩個(gè)明顯的吸收峰,這表明該晶體中很可能存在Cr2+。

Cr+的電子組態(tài)形式為d5,根據(jù)Tanabe-Sugano能級(jí)圖,d5離子位于四面體配位(或八面體配位,因?yàn)樗麄兪窍嚓P(guān)的)的情況下,其在八面體配位環(huán)境中,基態(tài)能級(jí)為6A1,所有的光吸收躍遷都既是宇稱禁戒,又是自旋禁戒的。如果存在Cr+的吸收躍遷,其應(yīng)該出現(xiàn)在高能(紫外)區(qū)域。因此由圖2可以看出BSO:Cr晶體中不存在Cr+。

3.3 Cr離子取代晶格位置的討論

由上述討論已知在BSO:Cr晶體中,Cr離子共有三個(gè)氧化態(tài):Cr4+,Cr3+和Cr2+。為便于對(duì)BSO: Cr晶體中Cr離子取代晶格位置的討論,對(duì)BSO晶體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)要介紹如下:BSO晶體屬于立方體心結(jié)構(gòu),空間群為I23,Si位于立方四面體的中心,周圍為12個(gè)Bi原子所包圍。Si與O原子構(gòu)成四配位的Si -O4四面體,Bi在晶體中呈Bi-O6八面體結(jié)構(gòu),由于Bi與周圍的O原子距離不等,Bi-O6為畸變的八面體。

根據(jù)正負(fù)離子半徑比與正離子的配位數(shù)和配位多面體的理論關(guān)系,我們很容易得到:RCr(4+)/RO(2-) =0.055/0.14=0.393,此值介于0.255-0.414之間,表明Cr4+能同時(shí)與4個(gè)O2-接觸,配位數(shù)為4,處于氧四面體中,因此Cr4+很可能取代為Si晶格位置。

按照上述估計(jì)方法,RCr(3+)/RO(2-)=0.0615/ 0.14=0.439,RCr(2+)/RO(2-)=0.08/0.14=0.571,兩者均位于0.414～0.732之間,表明Cr3+和Cr2+能同時(shí)與6個(gè)O2-接觸,配位數(shù)為6,處于氧八面體中,因此Cr3+和Cr2+很可能取代的是Bi晶格位置。

4 結(jié)論

與純BSO晶體相比,摻Cr明顯降低了BSO晶體的透過率且紫外截止波長發(fā)生了紅移,BSO:Cr晶體中除常見的Cr4+和Cr3+外,還存在大量的Cr2+,其中Cr4+很可能取代的是Si晶格位置,而Cr3+和Cr2+很可能取代的B是i晶格位置。從BSO:Cr晶體的吸收譜發(fā)現(xiàn)從可見至近紅外波段都有一定的吸收中心,這對(duì)BSO晶體作為光折變應(yīng)用來說非常有利,這是因?yàn)樵摼w將能夠?qū)ι鲜霾ǘ蔚墓庑畔⑦M(jìn)行處理,因此BSO:Cr晶體很有希望成為有應(yīng)用前景的光學(xué)介質(zhì)而應(yīng)用于光信息記錄和處理等方面。

[1] 李長勝,曾張,何小玲.利用單塊硅酸鉍晶體同時(shí)測(cè)量交流電壓和電流[J].紅外與激光工程,2014,43(9):3036-3041.

[2] 李長勝,曾張,何小玲.基于水熱法生長的硅酸鉍晶體光學(xué)電壓傳感器[J].光電子·激光,2014,25(2):239-245.

[3] 徐學(xué)武,廖晶瑩.硅酸鉍(Bi12SiO20)晶體生長的研究進(jìn)展[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),1994,9(2):129-138.

[4] Ricardo J,Muramatsu M,Palacios F,Gesualdi M.R.R,Valin J L,Marcio A,Prieto Lopez.Digital holograpnic microscopy with photorefractive sillenite Bi12SiO20 crystals.[J].Optics and Lasers in Engineering,2013,51(8):949-952.

[5] Jing Chen,Takumi Minemoto.A spatial light modulator using a Bi12SiO20 crystal and an electrooptic insulator[J].Optics Communications,1989,71(1-2):29-34.

[6] Abeh,Toyoda S,Kakizaki Y,et al.The growth of BSO Single Crystal and Its Applications[J].Journal of the Japanese Association of Crystal Growth,1990,17(2):204-210(in Japanese).

[7] Nwurgaonkar R R,Cory W K.Progress in Photorefractive Tungsten Bronze Crystals[J].Journal of Optical Society of A-merican B,1986,3:274-282.

[8] Egorysheva A.V.,Volkov V.V.,Coya C.,Zaldo C.Tetrahedral Cr4+and Cr5+in Bi12TiO20 single crystals[J].Phys. Stat.sol.(b),1998,207:283-288.

[9] Yingpeng H.,Xiqi F.,Guanqin H.,Baocheng Y.,Yuanqi L.,Weizhou P.,Jikang Z.Optical transitions in Cr doped Bi4Ge3O12 crystal[J].Chin.Phys.Lett,1994,11(6):383-386.

[10] Matrosov V.N.,Matrosova T.A.,Kupchenko M.I.,Pestryacov E.V.,Pavlovski L.K.Activated forsterite crystal growth.http://www.pdfio.net/k-4976990.html.

Research of the Oxidation States and Site Occupancy of Chromium in Bi12SiO20:Cr Cryatal

HE Xiao-ling,HUO Han-de,WANG Jin-liang,WU Wen-yuan
(China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd.,Guangxi Key Laboratory of Superhard Materials, Chinese National Engineering Research Center for Special Mineral Materials,Guilin 541004,China)

Bi12SiO20:Cr crystal has been grown by temperature hydrothermal technique with NaOH as mineralizer and Cr2O3as dopant.Compared to pure BSO crystal,the transmittance of the BSO crystal with Cr decreased significantly and a redshift was observed in its Uv cutoff wavelength.The research also found that the BSO:Cr crystal by hydrothermal technique has 3 oxidation states which are Cr4+,Cr3+and Cr2+.Based on the theoretical relation between coordination number and polyhedron,it is believed that Si has been replaced by Cr4+and Bi has been replaced by Cr3+and Cr2+.

Bi12SiO20:Cr crystal;hydrothermal technique;oxidation state;site occupancy

TS933;TQ164

A

1673-1433(2014)05-0038-04

2014-12-28

何小玲(1979-),女,高級(jí)工程師,主要從事光電功能晶體生長及性能研究。E-mail:hxlpl@hotmail.com。

廣西自然科學(xué)基金(2013GXNSFBB053004,2012GXNSFAA053215)

霍漢德(1968-),高級(jí)工程師。E-mail:chnhhd@sina.com。