碳的雨貢紐狀態(tài)方程及動(dòng)壓合成金剛石機(jī)理①
——?jiǎng)訅汉铣山饎偸?/h1>
2014-05-25 10:17:40張書(shū)達(dá)
超硬材料工程 2014年5期
張書(shū)達(dá)
（天津市乾宇超硬科技有限公司，天津 300384）
1 碳的雨貢紐狀態(tài)方程
沖擊波到達(dá)前方的固體后會(huì)在固體中傳播，這時(shí)固體被強(qiáng)烈地壓縮。沖擊波越強(qiáng)，固體所受的壓力越大，因而密度提高得也越多。沖擊波壓縮固體的過(guò)程必須遵守質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒和能量守恒三個(gè)定律以及固體狀態(tài)方程。對(duì)于定常擊波，服從多方過(guò)程規(guī)律pυk＝常數(shù)的完全氣體，則有
式中：E——內(nèi)能，υ——比容，ρ——介質(zhì)密度，k——介質(zhì)的等熵指數(shù)，υ＝1／ρ，p——介質(zhì)壓力。腳碼1、2分別代表推動(dòng)前和推動(dòng)后。
上述關(guān)系式稱(chēng)為雨貢紐（Hugoniot）狀態(tài)方程。這些守恒定律和關(guān)系在壓力－比容平面上確定了一條曲線(xiàn)pH（υ）。這就是沖擊壓縮雨貢紐曲線(xiàn)（shock compression Hugoniot curve）。它代表了固體被不同強(qiáng)度的沖擊波壓縮后所達(dá)到的狀態(tài)。有的文獻(xiàn)亦稱(chēng)之為蘭金－雨果扭曲線(xiàn)（Rankine－Hugoniot curve）或稱(chēng)為沖擊絕熱線(xiàn)、Hugoniot（雨貢紐）絕熱線(xiàn)。
根據(jù)熱力學(xué)第二定律，絕熱的無(wú)限緩慢的壓縮過(guò)程可以認(rèn)為是等熵壓縮。在等熵壓縮過(guò)程中，系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)——熵恒定，即ds＝0。
雨貢紐沖擊絕熱曲線(xiàn)或Hugoniot（雨貢紐）絕熱線(xiàn)，表示適合于多方介質(zhì)中沖擊波的能量守恒定律。圖1為雨貢紐沖擊絕熱曲線(xiàn)（Hugoniot線(xiàn)）的示意圖。
圖中點(diǎn)A（p1，υ1）——介質(zhì)未擾動(dòng)狀態(tài)；點(diǎn)B（p2，υ2）——沖擊波壓縮后介質(zhì)狀態(tài)。顯然，（p2－p1）／（υ1－υ2）＝tgα，α——直線(xiàn)AB與橫坐標(biāo)傾角，它決定了物理量D和u。D——爆速，等于化學(xué)反應(yīng)區(qū)的移動(dòng)速度，u——粒子速度。
圖1 雨貢紐沖擊絕熱曲線(xiàn)（Hugoniot線(xiàn)）Fig.1 Hugoniot impact adiabatic curve
諸多研究人員針對(duì)不同情況提出了多種雨貢紐沖擊絕熱曲線(xiàn)（Hugoniot線(xiàn)）的計(jì)算方法及計(jì)算結(jié)果［1～8］。
在研究動(dòng)壓時(shí)，常提到CJ面，即查普曼－儒蓋面（D.L.Chapman－E.Jouguet）。它是指定常爆轟中區(qū)分化學(xué)反應(yīng)區(qū)和爆轟產(chǎn)物的界面（圖2中的H－H面）。
CJ面處爆轟產(chǎn)物的參數(shù)稱(chēng)為爆轟波參數(shù)或查普曼－儒蓋（CJ）參數(shù)。原始炸藥與化學(xué)反應(yīng)區(qū)的分界面是沖擊波陣面（圖2中的B－B面）。所有查普曼－儒蓋參數(shù)都以下標(biāo)“H”的形式標(biāo)出。
圖2 爆轟波的基本關(guān)系Fig.2 The basic relationship between the detonation wave
D——爆速，等于化學(xué)反應(yīng)區(qū)的移動(dòng)速度；uH——波陣面后爆轟產(chǎn)物的速度；pH，ρH，TH——化學(xué)反應(yīng)區(qū)后爆轟產(chǎn)物的狀態(tài)參數(shù)；p0，ρ0，T0——化學(xué)反應(yīng)區(qū)前原始炸藥的狀態(tài)參數(shù)。爆轟過(guò)程是定常的，即D＝常數(shù)。
Hugoniot絕熱方程可寫(xiě)成下式：
式中：EH、E0分別是CJ面處爆炸產(chǎn)物和原始炸藥的總比內(nèi)能，2式中總比內(nèi)能中包含了生成焓。眾所周知，根據(jù)熱力學(xué)的函數(shù)關(guān)系，總焓
將（3）代入（2）即可得出
公式（4）更適用，因熱力學(xué)手冊(cè)通常給出理想狀態(tài)下總焓值。
為計(jì)算動(dòng)壓中的參數(shù)，我們可以列出如下聯(lián)立方程組
該方程組為5個(gè)未知數(shù)的四個(gè)方程聯(lián)立組，只要給定沖擊波的任一參數(shù)值，就可確定其余各參數(shù)值。
具體到金剛石和石墨，邵丙璜介紹了ПавловскийМ.Н.［9］和 Alder B.J.［10］的工作，雨貢紐方程可以簡(jiǎn)化成下式［11］：
其中A，n是常數(shù)，金剛石的A＝217.0GPa，n＝2.5；石墨的A＝52.7GPa，n＝1.22。用上式描述沖擊絕熱（雨貢紐）曲線(xiàn)誤差不大（≤2%）。圖3和圖4分別示出了金剛石和石墨的雨貢紐曲線(xiàn)。
圖3 金剛石的雨貢紐曲線(xiàn)Fig.3 Diamond Hugoniot curve
圖4 石墨的雨貢紐曲線(xiàn)Fig.4 Graphite Hugoniot curve
Fried和 Howard［12］對(duì)碳的4種相態(tài)——石墨、金剛石、類(lèi)石墨液碳（液相1）、類(lèi)金剛石液碳（液相2）作了詳細(xì)的研究，對(duì)碳的4種相的Gibbs自由能給出了精確的數(shù)值計(jì)算公式。碳的4種相的Gibbs自由能的具體計(jì)算公式適用范圍：O≤p≤600GPa，300K≤T≤15000K。
李德華［13］通過(guò)計(jì)算認(rèn)為，以下炸藥爆轟產(chǎn)物CJ點(diǎn)的游離碳更可能存在的相分別為：
PETN（C5H8N4O12，ρ0＝1.77g／cm3）——類(lèi)石墨液碳，
RDX（C3H6N6O6，ρ0＝1.80g／cm3）——類(lèi)金剛石液碳，
HMX（C4H8N8O8，ρ0＝1.90g／cm3）——金剛石，
TNT（C7H5N3O6，ρ0＝1.64g／cm3）——類(lèi)金剛石液碳，
TATB（C6H6N606，ρ0＝1.895g／cm3）——類(lèi)石墨液碳，
Cyclotol（C5.045H7.461N6.876O7.753，ρ0＝1.743g／cm3）——類(lèi)石墨液碳等。
對(duì)于炸藥爆轟產(chǎn)物中的單組分的Hugoniot曲線(xiàn)，有詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可參考相關(guān)文獻(xiàn)資料，如石墨和金剛石［14，15］等。
2 動(dòng)壓合成金剛石原理
2.1 相圖
眾所周知，在常壓下金剛石是處于亞穩(wěn)態(tài)而石墨是處于穩(wěn)定態(tài)的；在高壓下正好相反，金剛石處于穩(wěn)定態(tài)，而石墨處于亞穩(wěn)態(tài)。圖5給出了碳的高壓相圖，不同的實(shí)驗(yàn)給出的數(shù)據(jù)是有差異的，但總的趨勢(shì)是大體一致的。欲使石墨轉(zhuǎn)變成金剛石，需要利用動(dòng)壓創(chuàng)造高溫高壓的條件。圖（a）中給出了據(jù)BKW物態(tài)方程（Becker－Kistiakowsky－Wilson爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程）計(jì)算的各種炸藥爆轟產(chǎn)物在CJ面上的參數(shù)［16～18］；圖（b）給出了不同合成方法在相圖中的區(qū)間［19］。
金剛石與石墨的相平衡線(xiàn)可用Berman和Simon給出的下式估算［20］
而Strong和Haneman給出的計(jì)算公式如下［21］
楊向東等人［22］研究了高溫高壓下三相碳（石墨、金剛石、液相碳）的狀態(tài)方程，包括高壓下石墨到金剛石的固－固相變以及高溫下石墨和金剛石的熔解曲線(xiàn)。計(jì)算所得到的金剛石熔解曲線(xiàn)具有正的斜率，石墨－金剛石－液相三相點(diǎn)為4400K、14GPa左右。
圖5 碳的高壓相態(tài)圖Fig.5 High－pressure phase diagram of carbon
2.2 爆轟法
在密閉的爆炸罐中引爆炸藥，利用負(fù)氧平衡的狀態(tài)，使炸藥爆轟產(chǎn)物中的部分固態(tài)碳在瞬間的超高壓超高溫下轉(zhuǎn)變成金剛石。當(dāng)然，爆轟波中的壓力應(yīng)符合金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)條件（p≥10GPa）；而爆轟波形成的高溫（T≥2000K）又可加速相變的進(jìn)程。由于符合這一條件的時(shí)間很短，約為微秒級(jí)，故金剛石顆粒的粒徑絕大部分處于10nm以細(xì)的范圍。但由于二次團(tuán)聚會(huì)形成20～100nm的顆粒。這就是爆轟納米金剛石，可以說(shuō)是沒(méi)有多晶的納米金剛石。
選擇不同的炸藥組合和不同的爆轟條件，納米金剛石的產(chǎn)量和粒度會(huì)有不同。斯塔紐科維奇（СтанюковичК.П.）早期的工作比較系統(tǒng)［23］，表1列出了這些數(shù)據(jù)對(duì)比，現(xiàn)在仍有參考價(jià)值。試驗(yàn)是在2m3充以惰性氣體的爆炸室中進(jìn)行的。
表1 爆轟合成納米金剛石的數(shù)據(jù)Table 1 Data of nanodiamond synthesis by detonation method
文潮等人［24］獨(dú)辟蹊徑，研發(fā)了用炸藥爆轟法制備納米石墨粉的方法。石墨結(jié)構(gòu)的平均晶粒徑為1.86nm～2.58nm，顆粒呈球形或橢球形。納米石墨或許在不遠(yuǎn)的將來(lái)會(huì)開(kāi)發(fā)出廣泛的用途。
2.3 爆炸法
利用炸藥的沖擊波作用于石墨可以制造多晶納米金剛石。它的晶粒是納米級(jí)，在沖擊波的強(qiáng)力壓縮下形成聚晶體［25］。后者可以達(dá)到幾微米甚至幾十微米。為了確保石墨轉(zhuǎn)化成金剛石的速度是有意義的，一般需要使壓力達(dá)到10GPa和溫度達(dá)到2000K。
邵丙煌等人用爆炸法做了制造多晶納米金剛石的實(shí)驗(yàn)［26］。在強(qiáng)激波作用下，石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸娘@微結(jié)構(gòu)表明，形成的金剛石是聚晶體，大小在1～5μm之間，和原始的石墨晶粒相當(dāng)。聚晶體本身由兩種晶格模型的單晶金剛石所組成，單晶體的大小在1～4nm和10～160nm之間。由這些聚晶體再進(jìn)一步聚集，形成粒度小于36μm的金剛石微粉。這與靜壓法形成的金剛石的結(jié)晶形態(tài)不相同。他們還對(duì)爆炸作用下石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸臋C(jī)理和有關(guān)的力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了理論分析和計(jì)算。爆炸法人造金剛石與罕見(jiàn)的天然聚晶金剛石相似，各向同性，無(wú)解理面。由于聚晶結(jié)構(gòu)使每個(gè)顆粒都具有大量微觀切削點(diǎn)。因此在研磨和拋光寶石、瓷器、鐵氧體等材料時(shí)，其速率和精度高于單晶的天然或人造金剛石。
為盡量減少金剛石向石墨的逆轉(zhuǎn)變，加入大量的導(dǎo)熱物質(zhì)是有益的。波留米爾使用銅粉－石墨粉混合（92%銅，8%石墨），并采用大質(zhì)量炸藥（～1000kg），金剛石產(chǎn)出可達(dá)石墨質(zhì)量的80%，金剛石尺寸1～100μm［27］。類(lèi)似方法可合成cBN。
圖6示出了爆炸法制金剛石相變過(guò)程在相圖中的位置變化［28］。
圖6 沖擊引起石墨→金剛石相轉(zhuǎn)變進(jìn)行過(guò)程示意圖Fig.6 Schematic diagram of phase transition process from graphite to diamond caused by impact
張萬(wàn)甲［28］對(duì)相變機(jī)理做了比較詳細(xì)的研究。當(dāng)沖擊波達(dá)到穩(wěn)定的峰值壓力時(shí)，形成熱斑的機(jī)制消失。熱斑與周?chē)橘|(zhì)達(dá)到熱平衡。這相當(dāng)于圖6中的A→B過(guò)程，B態(tài)相應(yīng)于波后狀態(tài)。在穩(wěn)定的B態(tài)，雖然還存在原子的熱擴(kuò)散，但熱擴(kuò)散速率很低，所以在沖擊波陣面后，不管峰值壓力的持續(xù)時(shí)間有多長(zhǎng)，對(duì)金剛石的產(chǎn)出率都不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。由此得出，熱斑區(qū)在波陣面厚度的特征時(shí)間內(nèi)，石墨發(fā)生了固－液－固或固－汽－液－固的順序相變。即在沖擊波陣面內(nèi)完成了石墨→金剛石的相轉(zhuǎn)變。由于相轉(zhuǎn)變的特征時(shí)間很短（1μs左右），過(guò)冷度很大，在這種條件的制約下，使沖擊合成金剛石微粉的粒度只能達(dá)到微米量級(jí)。圖6中O－A－B階段分別代表熱斑區(qū)在波陣面厚度的特征時(shí)間內(nèi)發(fā)生石墨→金剛石的轉(zhuǎn)變過(guò)程。B－C－O階段分別代表在波陣面后整個(gè)樣品系統(tǒng)的稀疏膨脹和冷卻過(guò)程。在這個(gè)階段中將發(fā)生金剛石→石墨的逆轉(zhuǎn)變。O－A－BC－O一個(gè)周期便決定了每次沖擊合成時(shí)，金剛石的數(shù)量和質(zhì)量，同時(shí)也決定了其它形式的碳如碳黑等的出現(xiàn)。
張凱提出了爆炸相變的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變模型——“凱”模型［29］。在ABC型石墨中，找到了具體的18個(gè)碳原子向金剛石晶胞轉(zhuǎn)變的原子對(duì)應(yīng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)，使活化能接近最小值。在AB型石墨轉(zhuǎn)化中，除石墨網(wǎng)格平面間的壓縮外，必須考慮層間剪切錯(cuò)動(dòng)的作用，二者的概率同樣多。標(biāo)志其特征錯(cuò)動(dòng)的距離是0.521h，h——層間壓縮距離。
爆炸法的另一個(gè)應(yīng)用是用沖擊波作用于鑄鐵。由于鑄鐵塊中的溫度壓力達(dá)到金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，其中的部分石墨會(huì)轉(zhuǎn)變成金剛石。鑄鐵的散熱效果好，金剛石逆變成石墨的幾率較小。這種方法生產(chǎn)的金剛石都是單晶，以微米級(jí)為主。
2.4 激光法
劉常齡等測(cè)量了激光維持爆轟波（LSD波）的壓力，在3.9×1014W·m－2激光輻射能流率（即通常所說(shuō)功率密度）時(shí)，靶面峰值壓力為2.38GPa［30］。激光脈沖上升時(shí)間可以短到納秒級(jí)，而曹啟明做到1.67ns［32］，長(zhǎng)春艾克思科技有限責(zé)任公司研制的180NP－2激光探測(cè)器其脈沖上升時(shí)間僅180ps。如按這2個(gè)上升時(shí)間計(jì)算，壓力上升速率為（1.43～13.2）×106GPa·s－1，此數(shù)值可以達(dá)到遠(yuǎn)高于爆轟波的壓力上升速率。王榮波等人［33］測(cè)試了爆壓為10GPa的爆轟波，上升時(shí)間小于4ns，即該爆轟波的壓力上升速率為2.5×106GPa·s－1?？梢?jiàn)，激光爆轟波與炸藥爆轟波的壓力上升速率大體相當(dāng)。盡管激光爆轟波的壓力比炸藥爆轟波低很多，但壓力上升速率有時(shí)可以做到遠(yuǎn)高于后者，這無(wú)疑有利于激光誘導(dǎo)石墨向金剛石的相變。所以，激光法合成金剛石應(yīng)該作為動(dòng)壓合成金剛石的方法之一。
早在1983年，F(xiàn)edoseev［34］首先用此法合成了金剛石。對(duì)于它的成功，早已無(wú)疑問(wèn)了。但對(duì)它的合成機(jī)理較全面研究的卻甚少，許多學(xué)者都希望僅從熱力學(xué)和／或晶體微觀結(jié)構(gòu)角度得到解釋。張書(shū)達(dá)［35］系統(tǒng)地分析了激光誘導(dǎo)合成金剛石的機(jī)理，并進(jìn)行了多方面的較深入的探索。將宏觀的熱力學(xué)理論與微觀的物質(zhì)結(jié)構(gòu)及相變的微觀機(jī)理結(jié)合起來(lái)，能較好地闡明該相變機(jī)理。下文略加介紹。
2.4.1 光壓和激光脈沖沖擊波壓力
麥克斯韋從經(jīng)典的電磁波理論出發(fā)，推導(dǎo)出光壓計(jì)算公式：
式中：P光——光壓，C——光速，E——每秒入射到單位面積上的能量，ρ——界面反射系數(shù)，對(duì)于絕對(duì)黑體ρ＝0，對(duì)于理想鏡面ρ＝1。
設(shè)激光源的功率密度為3.9×1014W·m－2，對(duì)于石墨或碳黑，可以近似認(rèn)為ρ＝0。于是用公式（3）計(jì)算的相應(yīng)的P光＝1.29MPa。
因激光脈沖可產(chǎn)生沖擊波壓力，已屬于非線(xiàn)性光學(xué)的范疇，激光束的輻射力非常強(qiáng)。
按More的研究，激光脈沖沖擊波壓力可用下式計(jì)算［36］：
式中：p激——激光脈沖產(chǎn)生的沖擊波壓力，I0——入射激光輻射能流率（功率密度），以1018W·m－2為單位，計(jì)算中認(rèn)為激光吸收效率～60%。
若I0＝3.9×1014W·m－2，則用（4）式計(jì)算得p激＝1.37GPa。
在強(qiáng)激光作用下，靶蒸汽前沿成為高密度等離子體，形成超聲速的激光維持爆轟波（LSD波），于是對(duì)靶面造成了相當(dāng)大的沖量和壓力。劉常齡等人測(cè)量了LSD波的壓力。在3.9×1014W·m－2的激光輻射能流率下，LSD波的靶面峰值壓力為2.38GPa［31］。這比用公式（4）計(jì)算之值要大73%。
較新的激光器的輸出功率可高達(dá)1012W量級(jí)［32］，如聚焦于500μm×500μm的范圍內(nèi)，則它的激光輻射能流率高達(dá)1018W·m－2量級(jí)，相應(yīng)的光壓已達(dá)104GPa。這早已到達(dá)金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)。
2.4.2 熱壓力
晶體的狀態(tài)方程可以寫(xiě)成［37］：
式中：E——晶體熱振動(dòng)總能量，U——總相互作用能即結(jié)合能，υ——比容。右邊第一項(xiàng)是與晶體勢(shì)能有關(guān)的壓力；第二項(xiàng)是與晶格熱振動(dòng)有關(guān)的壓力，稱(chēng)為熱壓力。從上式可以看出，晶體熱壓力等于它單位體積熱振動(dòng)能量的γ倍。大多數(shù)晶體γ為1～3倍（格林乃森常數(shù)）。
在高溫時(shí)，
式中：N——阿佛加德羅常數(shù)，K——玻爾茲曼常數(shù)，T——溫度。
若T為2500K，γ取平均值2，則p熱≈0.3GPa。
2.4.3 納米固體顆粒的表面高壓
具有彎曲表面的材料，其表面應(yīng)力正比于其表面曲率。由于納米粒子表面曲率非常大，所以其表面應(yīng)力也非常大，使納米顆粒受到高壓壓縮。如半徑為10nm的水滴，其壓力有14MPa［38］。若為球形且各向同性，則粒子內(nèi)部受到的壓力為：
式中：r——顆粒半徑，σ——表面應(yīng)力。該式也適用于任意形狀的小面化晶粒。
根據(jù) W.D.Harkins原理［39］，晶體在0K時(shí)的表面能，等于破壞單位面積內(nèi)全部鍵能所需能量之半。對(duì)于ABC型石墨，其晶胞表面積為0.6756nm2。取1個(gè)晶胞表面會(huì)切斷18個(gè)σ鍵和12個(gè)大π鍵。其平均鍵能為360kJ·mo1－1，則可計(jì)算出每個(gè)C健的平均鍵能為1.495×10－19J。于是用公式（7）可計(jì)算出石墨的表面能平均為σ＝3.319J·m－2。
設(shè)r＝10nm，則p粒＝0.6638GPa?，F(xiàn)在用爆轟法制備的納米石墨，其平均粒徑約為4nm，即r＝2nm，則p粒＝3.32GPa。
從以上分析可知，所用石墨原料顆粒越細(xì)，則所受壓力越高，越有利于向金剛石的相變發(fā)生。
2.4.4 相變條件與光化學(xué)
關(guān)于石墨轉(zhuǎn)變成金剛石的相變條件，經(jīng)典的理論是△G＜0的判定法，即只有當(dāng)△G＜0時(shí)，才能使相變進(jìn)行下去。式中G是系統(tǒng)的吉卜斯自由能或稱(chēng)自由焓。根據(jù)這一理論計(jì)算出了上述相變?cè)?98K時(shí)的臨界壓力應(yīng)為1.49GPa［40］。也就是說(shuō)，當(dāng)系統(tǒng)壓力低于這一數(shù)值時(shí)，石墨轉(zhuǎn)變成金剛石的相變是不可能發(fā)生的。
近年來(lái)在多種常壓或低壓下制備金剛石方法研究成功，這使得上述理論遭遇困難。事實(shí)上△G判定理論是由熱力學(xué)理論引進(jìn)相變過(guò)程研究中的。形成于19世紀(jì)的熱力學(xué)的方法是根據(jù)由經(jīng)驗(yàn)總結(jié)得到的自然界的基本規(guī)律而作的演繹推論，它的理論具有高度的可靠性與普遍性。但它的最大缺點(diǎn)是忽視了物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，因而有許多現(xiàn)象不能解釋?zhuān)缃y(tǒng)計(jì)漲落、隧道效應(yīng)等。
從微觀角度解釋?zhuān)兂山饎偸谋举|(zhì)是C原子的電子態(tài)由SP2雜化轉(zhuǎn)變成SP3雜化。而這一轉(zhuǎn)化不一定要高壓。一些化學(xué)反應(yīng)證明了這一點(diǎn)。例如：
眾所周知，CCl4是四面體結(jié)構(gòu)，其C原子的電子態(tài)即是SP3雜化。
由光引起的化學(xué)反應(yīng)叫光化學(xué)反應(yīng)。研究光化學(xué)反應(yīng)的光化學(xué)是化學(xué)領(lǐng)域的重要分支之一。可見(jiàn)光是可能改變?cè)拥碾娮討B(tài)的，而激光的本領(lǐng)更大于普通強(qiáng)光。激光可引發(fā)催化、分子剪裁、提純、Ph突變、同位素分離……
光化學(xué)反應(yīng)的速度常數(shù)K與熱化學(xué)反應(yīng)一樣，滿(mǎn)足Arrhenius方程：
式中：A——常數(shù)，E0——反應(yīng)活化能，R——?dú)怏w常數(shù)。與熱化學(xué)反應(yīng)相比，光化學(xué)反應(yīng)中E0較小，因而可在較低溫度下獲得較大K［41］。
從物理化學(xué)的研究可知，光能使某些自由焓增加的反自發(fā)過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)。激光的應(yīng)用更使光化學(xué)進(jìn)入嶄新的階段。實(shí)際上激光誘導(dǎo)合成金剛石是固體相變與光化學(xué)的交叉學(xué)科。
4.4.5 勢(shì)壘的估算
由石墨到金剛石的相變，必須越過(guò)某一勢(shì)壘。這一勢(shì)壘遠(yuǎn)大于石墨與金剛石的焓差。二者的焓差約13～15kJ·mol－1（不同文獻(xiàn)數(shù)據(jù)有差異）。至今為止，尚未見(jiàn)到具體計(jì)算這一勢(shì)壘的文獻(xiàn)。本文則試圖作一估算。
內(nèi)能是原子（分子）無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的機(jī)械能的統(tǒng)計(jì)平均值。通過(guò)對(duì)石墨加溫加壓使其直接轉(zhuǎn)變成金剛石。用系統(tǒng)內(nèi)能的增加量作為必須越過(guò)的勢(shì)壘的量度是較為科學(xué)的。根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系：
式中：E——內(nèi)能，T——溫度，υ——比容，p——壓力。
根據(jù)文獻(xiàn)［42］的數(shù)據(jù)，石墨的熵值為5.69（298.16K），11.65（600K）和28.45（1200K）J·mol－1·K－1等。作者利用此組數(shù)據(jù)總結(jié)出T與S有下述關(guān)系
此式的偏差約1%。
早在1963年，Bundy［16］就發(fā)表了他的直接轉(zhuǎn)變結(jié)果：在12.5GPa和3000K的條件下，石墨在無(wú)觸媒的參與下直接轉(zhuǎn)變成金剛石。利用公式（11）可外推出3000K時(shí)石墨的熵值為58.35J·mol－1·K－1。于是：
Андреев通過(guò)金剛石晶體內(nèi)的壓縮石墨測(cè)量了石墨被壓縮的效果：當(dāng)內(nèi)壓為2.5GPa時(shí)，C軸的平面間距由dc＝0.337nm（常規(guī)，理論值為dc＝0.335nm）減小至dc＝0.320nm，而平面內(nèi)無(wú)可測(cè)得出的變化［43］。據(jù)此，我們可以計(jì)算出石墨的壓縮系數(shù)為2.018×10－11Pa－1。常態(tài)下石墨的比容：
在壓力為12.5GPa時(shí)，其比容為3.952×10－6m3·mol－1。
由（10）（12）（13）可得：
曾有人估算過(guò)由石墨形成金剛石晶核最少的碳原子數(shù)為98.1mol石墨的C原子數(shù)為6.022X 1023。于是，形成金剛石晶核需要越過(guò)的臨界勢(shì)壘為
作一粗略近似，如98個(gè)原子組成一個(gè)小立方體，可認(rèn)為朝向激光束方向的晶面有21個(gè)碳原子。石墨層面內(nèi)C－C鍵長(zhǎng)為0.142nm，平均每個(gè)碳原子所占面積為2.6193×10－20m2。21個(gè)碳原子所占面積為5.50053×10－19m2。設(shè)激光束輻射能流率為1014W·m－2，則照射到相應(yīng)于金剛石臨界晶核的石墨層面上的能量為：
一般原子維持在激發(fā)態(tài)的時(shí)間為10－7～10－8S。上式計(jì)算中取了下限10－8S。
石墨可粗略認(rèn)為接近絕對(duì)黑體。它對(duì)可見(jiàn)光的反射率和透射率都極小，這對(duì)它吸收激光能量是極為有利的。從上述計(jì)算可知，只要激光源的輻射能流率大于2.534×109W·m－2，即可能使98個(gè)碳原子越過(guò)勢(shì)壘而形成金剛石晶核。上述計(jì)算數(shù)值與諸多所發(fā)表的工作是相符的。實(shí)際上，石墨吸收可見(jiàn)光能量高達(dá)90%以上。
據(jù)△E可計(jì)算出形成金剛石晶體時(shí)，平均每個(gè)石墨碳原子必須越過(guò)的勢(shì)壘為1.422×10－19J。而波長(zhǎng)為532nm的黃光中每個(gè)光子的能量為3.74×10－19J，只要一個(gè)碳原子吸收一個(gè)光子能量的38%，即可能由SP2態(tài)轉(zhuǎn)變到SP3態(tài)。
碳的第一電離勢(shì)為1.086×106J·mol－1［44］，此值遠(yuǎn)大于一個(gè)碳原子由SP2到SP3所需越過(guò)的勢(shì)壘。所以，石墨在激光照射下轉(zhuǎn)變成金剛石很可能是不經(jīng)過(guò)等離子這一階段的。這與某些工作者的分析是不同的。
2.4.6 表面原子振幅大
Prutton的研究表明，表面法線(xiàn)方向上原子振幅比體內(nèi)的大很多。用FIM法觀測(cè)到，單個(gè)原子有1eV數(shù)量級(jí)的（相當(dāng)于1.602×10－19J）的動(dòng)能［45］。
2.4.7 高溫加大原子振幅
激光照射的高溫效應(yīng)是眾所周知的。據(jù)德拜模型，高溫時(shí)原子的均方位移（平均振幅）與溫度T成正比［46］：
式中：M——晶體總質(zhì)量，N——晶體中原子數(shù)目，KB——玻爾茲曼常數(shù)，h——普朗克常數(shù)，ΘD——德拜溫度。
由公式（18）可見(jiàn)，2500K時(shí)的平均振幅是298K時(shí)的8.39倍。而強(qiáng)光照射到石墨表面達(dá)到2500K是不難辦到的。
Pavlovska等人用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了高溫下晶體表面會(huì)粗糙化［47］，即證實(shí)了表面原子振幅加大。
2.4.8 石墨碳原子可連續(xù)吸收光子能量
通過(guò)研究晶格振動(dòng)和晶體熱容可知，在高溫下量子效應(yīng)可以忽略［48］。也就是說(shuō)，在高溫下石墨碳原子可連續(xù)吸收光子能量，從而有利于SP2向SP3轉(zhuǎn)變。在連續(xù)吸收光子能量方面，可以把光看作經(jīng)典光的條件是每立方波長(zhǎng)的光子數(shù)必須遠(yuǎn)大于1。對(duì)于現(xiàn)代強(qiáng)激光場(chǎng)，這一數(shù)值高達(dá)1014，甚至更高［49］。
2.4.9 晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換機(jī)制
王金斌等人探討了脈沖激光誘導(dǎo)液－固界面反應(yīng)法（PLIIR：pulsed－laser induced liquid2solid interface reaction）制備金剛石納米晶的物理化學(xué)機(jī)制，提出了金剛石納米晶的成核機(jī)理，即由激光誘導(dǎo)石墨六方結(jié)構(gòu)原子團(tuán)過(guò)渡到石墨菱方結(jié)構(gòu)、然后轉(zhuǎn)變成立方金剛石晶核，以及由石墨六方結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)變成六方金剛石結(jié)構(gòu)的相變模型，并討論了基于液－固界面反應(yīng)的納米晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，較好地從動(dòng)力學(xué)上解釋了PLIIR合成金剛石納米晶的物理化學(xué)機(jī)制［50］。
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張書(shū)達(dá)
（天津市乾宇超硬科技有限公司，天津 300384）
1 碳的雨貢紐狀態(tài)方程
沖擊波到達(dá)前方的固體后會(huì)在固體中傳播，這時(shí)固體被強(qiáng)烈地壓縮。沖擊波越強(qiáng)，固體所受的壓力越大，因而密度提高得也越多。沖擊波壓縮固體的過(guò)程必須遵守質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒和能量守恒三個(gè)定律以及固體狀態(tài)方程。對(duì)于定常擊波，服從多方過(guò)程規(guī)律pυk＝常數(shù)的完全氣體，則有
式中：E——內(nèi)能，υ——比容，ρ——介質(zhì)密度，k——介質(zhì)的等熵指數(shù)，υ＝1／ρ，p——介質(zhì)壓力。腳碼1、2分別代表推動(dòng)前和推動(dòng)后。
上述關(guān)系式稱(chēng)為雨貢紐（Hugoniot）狀態(tài)方程。這些守恒定律和關(guān)系在壓力－比容平面上確定了一條曲線(xiàn)pH（υ）。這就是沖擊壓縮雨貢紐曲線(xiàn)（shock compression Hugoniot curve）。它代表了固體被不同強(qiáng)度的沖擊波壓縮后所達(dá)到的狀態(tài)。有的文獻(xiàn)亦稱(chēng)之為蘭金－雨果扭曲線(xiàn)（Rankine－Hugoniot curve）或稱(chēng)為沖擊絕熱線(xiàn)、Hugoniot（雨貢紐）絕熱線(xiàn)。
根據(jù)熱力學(xué)第二定律，絕熱的無(wú)限緩慢的壓縮過(guò)程可以認(rèn)為是等熵壓縮。在等熵壓縮過(guò)程中，系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)——熵恒定，即ds＝0。
雨貢紐沖擊絕熱曲線(xiàn)或Hugoniot（雨貢紐）絕熱線(xiàn)，表示適合于多方介質(zhì)中沖擊波的能量守恒定律。圖1為雨貢紐沖擊絕熱曲線(xiàn)（Hugoniot線(xiàn)）的示意圖。
圖中點(diǎn)A（p1，υ1）——介質(zhì)未擾動(dòng)狀態(tài)；點(diǎn)B（p2，υ2）——沖擊波壓縮后介質(zhì)狀態(tài)。顯然，（p2－p1）／（υ1－υ2）＝tgα，α——直線(xiàn)AB與橫坐標(biāo)傾角，它決定了物理量D和u。D——爆速，等于化學(xué)反應(yīng)區(qū)的移動(dòng)速度，u——粒子速度。
圖1 雨貢紐沖擊絕熱曲線(xiàn)（Hugoniot線(xiàn)）Fig.1 Hugoniot impact adiabatic curve
諸多研究人員針對(duì)不同情況提出了多種雨貢紐沖擊絕熱曲線(xiàn)（Hugoniot線(xiàn)）的計(jì)算方法及計(jì)算結(jié)果［1～8］。
在研究動(dòng)壓時(shí)，常提到CJ面，即查普曼－儒蓋面（D.L.Chapman－E.Jouguet）。它是指定常爆轟中區(qū)分化學(xué)反應(yīng)區(qū)和爆轟產(chǎn)物的界面（圖2中的H－H面）。
CJ面處爆轟產(chǎn)物的參數(shù)稱(chēng)為爆轟波參數(shù)或查普曼－儒蓋（CJ）參數(shù)。原始炸藥與化學(xué)反應(yīng)區(qū)的分界面是沖擊波陣面（圖2中的B－B面）。所有查普曼－儒蓋參數(shù)都以下標(biāo)“H”的形式標(biāo)出。
圖2 爆轟波的基本關(guān)系Fig.2 The basic relationship between the detonation wave
D——爆速，等于化學(xué)反應(yīng)區(qū)的移動(dòng)速度；uH——波陣面后爆轟產(chǎn)物的速度；pH，ρH，TH——化學(xué)反應(yīng)區(qū)后爆轟產(chǎn)物的狀態(tài)參數(shù)；p0，ρ0，T0——化學(xué)反應(yīng)區(qū)前原始炸藥的狀態(tài)參數(shù)。爆轟過(guò)程是定常的，即D＝常數(shù)。
Hugoniot絕熱方程可寫(xiě)成下式：
式中：EH、E0分別是CJ面處爆炸產(chǎn)物和原始炸藥的總比內(nèi)能，2式中總比內(nèi)能中包含了生成焓。眾所周知，根據(jù)熱力學(xué)的函數(shù)關(guān)系，總焓
將（3）代入（2）即可得出
公式（4）更適用，因熱力學(xué)手冊(cè)通常給出理想狀態(tài)下總焓值。
為計(jì)算動(dòng)壓中的參數(shù)，我們可以列出如下聯(lián)立方程組
該方程組為5個(gè)未知數(shù)的四個(gè)方程聯(lián)立組，只要給定沖擊波的任一參數(shù)值，就可確定其余各參數(shù)值。
具體到金剛石和石墨，邵丙璜介紹了ПавловскийМ.Н.［9］和 Alder B.J.［10］的工作，雨貢紐方程可以簡(jiǎn)化成下式［11］：
其中A，n是常數(shù)，金剛石的A＝217.0GPa，n＝2.5；石墨的A＝52.7GPa，n＝1.22。用上式描述沖擊絕熱（雨貢紐）曲線(xiàn)誤差不大（≤2%）。圖3和圖4分別示出了金剛石和石墨的雨貢紐曲線(xiàn)。
圖3 金剛石的雨貢紐曲線(xiàn)Fig.3 Diamond Hugoniot curve
圖4 石墨的雨貢紐曲線(xiàn)Fig.4 Graphite Hugoniot curve
Fried和 Howard［12］對(duì)碳的4種相態(tài)——石墨、金剛石、類(lèi)石墨液碳（液相1）、類(lèi)金剛石液碳（液相2）作了詳細(xì)的研究，對(duì)碳的4種相的Gibbs自由能給出了精確的數(shù)值計(jì)算公式。碳的4種相的Gibbs自由能的具體計(jì)算公式適用范圍：O≤p≤600GPa，300K≤T≤15000K。
李德華［13］通過(guò)計(jì)算認(rèn)為，以下炸藥爆轟產(chǎn)物CJ點(diǎn)的游離碳更可能存在的相分別為：
PETN（C5H8N4O12，ρ0＝1.77g／cm3）——類(lèi)石墨液碳，
RDX（C3H6N6O6，ρ0＝1.80g／cm3）——類(lèi)金剛石液碳，
HMX（C4H8N8O8，ρ0＝1.90g／cm3）——金剛石，
TNT（C7H5N3O6，ρ0＝1.64g／cm3）——類(lèi)金剛石液碳，
TATB（C6H6N606，ρ0＝1.895g／cm3）——類(lèi)石墨液碳，
Cyclotol（C5.045H7.461N6.876O7.753，ρ0＝1.743g／cm3）——類(lèi)石墨液碳等。
對(duì)于炸藥爆轟產(chǎn)物中的單組分的Hugoniot曲線(xiàn)，有詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可參考相關(guān)文獻(xiàn)資料，如石墨和金剛石［14，15］等。
2 動(dòng)壓合成金剛石原理
2.1 相圖
眾所周知，在常壓下金剛石是處于亞穩(wěn)態(tài)而石墨是處于穩(wěn)定態(tài)的；在高壓下正好相反，金剛石處于穩(wěn)定態(tài)，而石墨處于亞穩(wěn)態(tài)。圖5給出了碳的高壓相圖，不同的實(shí)驗(yàn)給出的數(shù)據(jù)是有差異的，但總的趨勢(shì)是大體一致的。欲使石墨轉(zhuǎn)變成金剛石，需要利用動(dòng)壓創(chuàng)造高溫高壓的條件。圖（a）中給出了據(jù)BKW物態(tài)方程（Becker－Kistiakowsky－Wilson爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程）計(jì)算的各種炸藥爆轟產(chǎn)物在CJ面上的參數(shù)［16～18］；圖（b）給出了不同合成方法在相圖中的區(qū)間［19］。
金剛石與石墨的相平衡線(xiàn)可用Berman和Simon給出的下式估算［20］
而Strong和Haneman給出的計(jì)算公式如下［21］
楊向東等人［22］研究了高溫高壓下三相碳（石墨、金剛石、液相碳）的狀態(tài)方程，包括高壓下石墨到金剛石的固－固相變以及高溫下石墨和金剛石的熔解曲線(xiàn)。計(jì)算所得到的金剛石熔解曲線(xiàn)具有正的斜率，石墨－金剛石－液相三相點(diǎn)為4400K、14GPa左右。
圖5 碳的高壓相態(tài)圖Fig.5 High－pressure phase diagram of carbon
2.2 爆轟法
在密閉的爆炸罐中引爆炸藥，利用負(fù)氧平衡的狀態(tài)，使炸藥爆轟產(chǎn)物中的部分固態(tài)碳在瞬間的超高壓超高溫下轉(zhuǎn)變成金剛石。當(dāng)然，爆轟波中的壓力應(yīng)符合金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)條件（p≥10GPa）；而爆轟波形成的高溫（T≥2000K）又可加速相變的進(jìn)程。由于符合這一條件的時(shí)間很短，約為微秒級(jí)，故金剛石顆粒的粒徑絕大部分處于10nm以細(xì)的范圍。但由于二次團(tuán)聚會(huì)形成20～100nm的顆粒。這就是爆轟納米金剛石，可以說(shuō)是沒(méi)有多晶的納米金剛石。
選擇不同的炸藥組合和不同的爆轟條件，納米金剛石的產(chǎn)量和粒度會(huì)有不同。斯塔紐科維奇（СтанюковичК.П.）早期的工作比較系統(tǒng)［23］，表1列出了這些數(shù)據(jù)對(duì)比，現(xiàn)在仍有參考價(jià)值。試驗(yàn)是在2m3充以惰性氣體的爆炸室中進(jìn)行的。
表1 爆轟合成納米金剛石的數(shù)據(jù)Table 1 Data of nanodiamond synthesis by detonation method
文潮等人［24］獨(dú)辟蹊徑，研發(fā)了用炸藥爆轟法制備納米石墨粉的方法。石墨結(jié)構(gòu)的平均晶粒徑為1.86nm～2.58nm，顆粒呈球形或橢球形。納米石墨或許在不遠(yuǎn)的將來(lái)會(huì)開(kāi)發(fā)出廣泛的用途。
2.3 爆炸法
利用炸藥的沖擊波作用于石墨可以制造多晶納米金剛石。它的晶粒是納米級(jí)，在沖擊波的強(qiáng)力壓縮下形成聚晶體［25］。后者可以達(dá)到幾微米甚至幾十微米。為了確保石墨轉(zhuǎn)化成金剛石的速度是有意義的，一般需要使壓力達(dá)到10GPa和溫度達(dá)到2000K。
邵丙煌等人用爆炸法做了制造多晶納米金剛石的實(shí)驗(yàn)［26］。在強(qiáng)激波作用下，石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸娘@微結(jié)構(gòu)表明，形成的金剛石是聚晶體，大小在1～5μm之間，和原始的石墨晶粒相當(dāng)。聚晶體本身由兩種晶格模型的單晶金剛石所組成，單晶體的大小在1～4nm和10～160nm之間。由這些聚晶體再進(jìn)一步聚集，形成粒度小于36μm的金剛石微粉。這與靜壓法形成的金剛石的結(jié)晶形態(tài)不相同。他們還對(duì)爆炸作用下石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸臋C(jī)理和有關(guān)的力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了理論分析和計(jì)算。爆炸法人造金剛石與罕見(jiàn)的天然聚晶金剛石相似，各向同性，無(wú)解理面。由于聚晶結(jié)構(gòu)使每個(gè)顆粒都具有大量微觀切削點(diǎn)。因此在研磨和拋光寶石、瓷器、鐵氧體等材料時(shí)，其速率和精度高于單晶的天然或人造金剛石。
為盡量減少金剛石向石墨的逆轉(zhuǎn)變，加入大量的導(dǎo)熱物質(zhì)是有益的。波留米爾使用銅粉－石墨粉混合（92%銅，8%石墨），并采用大質(zhì)量炸藥（～1000kg），金剛石產(chǎn)出可達(dá)石墨質(zhì)量的80%，金剛石尺寸1～100μm［27］。類(lèi)似方法可合成cBN。
圖6示出了爆炸法制金剛石相變過(guò)程在相圖中的位置變化［28］。
圖6 沖擊引起石墨→金剛石相轉(zhuǎn)變進(jìn)行過(guò)程示意圖Fig.6 Schematic diagram of phase transition process from graphite to diamond caused by impact
張萬(wàn)甲［28］對(duì)相變機(jī)理做了比較詳細(xì)的研究。當(dāng)沖擊波達(dá)到穩(wěn)定的峰值壓力時(shí)，形成熱斑的機(jī)制消失。熱斑與周?chē)橘|(zhì)達(dá)到熱平衡。這相當(dāng)于圖6中的A→B過(guò)程，B態(tài)相應(yīng)于波后狀態(tài)。在穩(wěn)定的B態(tài)，雖然還存在原子的熱擴(kuò)散，但熱擴(kuò)散速率很低，所以在沖擊波陣面后，不管峰值壓力的持續(xù)時(shí)間有多長(zhǎng)，對(duì)金剛石的產(chǎn)出率都不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響。由此得出，熱斑區(qū)在波陣面厚度的特征時(shí)間內(nèi)，石墨發(fā)生了固－液－固或固－汽－液－固的順序相變。即在沖擊波陣面內(nèi)完成了石墨→金剛石的相轉(zhuǎn)變。由于相轉(zhuǎn)變的特征時(shí)間很短（1μs左右），過(guò)冷度很大，在這種條件的制約下，使沖擊合成金剛石微粉的粒度只能達(dá)到微米量級(jí)。圖6中O－A－B階段分別代表熱斑區(qū)在波陣面厚度的特征時(shí)間內(nèi)發(fā)生石墨→金剛石的轉(zhuǎn)變過(guò)程。B－C－O階段分別代表在波陣面后整個(gè)樣品系統(tǒng)的稀疏膨脹和冷卻過(guò)程。在這個(gè)階段中將發(fā)生金剛石→石墨的逆轉(zhuǎn)變。O－A－BC－O一個(gè)周期便決定了每次沖擊合成時(shí)，金剛石的數(shù)量和質(zhì)量，同時(shí)也決定了其它形式的碳如碳黑等的出現(xiàn)。
張凱提出了爆炸相變的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變模型——“凱”模型［29］。在ABC型石墨中，找到了具體的18個(gè)碳原子向金剛石晶胞轉(zhuǎn)變的原子對(duì)應(yīng)點(diǎn)結(jié)構(gòu)，使活化能接近最小值。在AB型石墨轉(zhuǎn)化中，除石墨網(wǎng)格平面間的壓縮外，必須考慮層間剪切錯(cuò)動(dòng)的作用，二者的概率同樣多。標(biāo)志其特征錯(cuò)動(dòng)的距離是0.521h，h——層間壓縮距離。
爆炸法的另一個(gè)應(yīng)用是用沖擊波作用于鑄鐵。由于鑄鐵塊中的溫度壓力達(dá)到金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，其中的部分石墨會(huì)轉(zhuǎn)變成金剛石。鑄鐵的散熱效果好，金剛石逆變成石墨的幾率較小。這種方法生產(chǎn)的金剛石都是單晶，以微米級(jí)為主。
2.4 激光法
劉常齡等測(cè)量了激光維持爆轟波（LSD波）的壓力，在3.9×1014W·m－2激光輻射能流率（即通常所說(shuō)功率密度）時(shí)，靶面峰值壓力為2.38GPa［30］。激光脈沖上升時(shí)間可以短到納秒級(jí)，而曹啟明做到1.67ns［32］，長(zhǎng)春艾克思科技有限責(zé)任公司研制的180NP－2激光探測(cè)器其脈沖上升時(shí)間僅180ps。如按這2個(gè)上升時(shí)間計(jì)算，壓力上升速率為（1.43～13.2）×106GPa·s－1，此數(shù)值可以達(dá)到遠(yuǎn)高于爆轟波的壓力上升速率。王榮波等人［33］測(cè)試了爆壓為10GPa的爆轟波，上升時(shí)間小于4ns，即該爆轟波的壓力上升速率為2.5×106GPa·s－1?？梢?jiàn)，激光爆轟波與炸藥爆轟波的壓力上升速率大體相當(dāng)。盡管激光爆轟波的壓力比炸藥爆轟波低很多，但壓力上升速率有時(shí)可以做到遠(yuǎn)高于后者，這無(wú)疑有利于激光誘導(dǎo)石墨向金剛石的相變。所以，激光法合成金剛石應(yīng)該作為動(dòng)壓合成金剛石的方法之一。
早在1983年，F(xiàn)edoseev［34］首先用此法合成了金剛石。對(duì)于它的成功，早已無(wú)疑問(wèn)了。但對(duì)它的合成機(jī)理較全面研究的卻甚少，許多學(xué)者都希望僅從熱力學(xué)和／或晶體微觀結(jié)構(gòu)角度得到解釋。張書(shū)達(dá)［35］系統(tǒng)地分析了激光誘導(dǎo)合成金剛石的機(jī)理，并進(jìn)行了多方面的較深入的探索。將宏觀的熱力學(xué)理論與微觀的物質(zhì)結(jié)構(gòu)及相變的微觀機(jī)理結(jié)合起來(lái)，能較好地闡明該相變機(jī)理。下文略加介紹。
2.4.1 光壓和激光脈沖沖擊波壓力
麥克斯韋從經(jīng)典的電磁波理論出發(fā)，推導(dǎo)出光壓計(jì)算公式：
式中：P光——光壓，C——光速，E——每秒入射到單位面積上的能量，ρ——界面反射系數(shù)，對(duì)于絕對(duì)黑體ρ＝0，對(duì)于理想鏡面ρ＝1。
設(shè)激光源的功率密度為3.9×1014W·m－2，對(duì)于石墨或碳黑，可以近似認(rèn)為ρ＝0。于是用公式（3）計(jì)算的相應(yīng)的P光＝1.29MPa。
因激光脈沖可產(chǎn)生沖擊波壓力，已屬于非線(xiàn)性光學(xué)的范疇，激光束的輻射力非常強(qiáng)。
按More的研究，激光脈沖沖擊波壓力可用下式計(jì)算［36］：
式中：p激——激光脈沖產(chǎn)生的沖擊波壓力，I0——入射激光輻射能流率（功率密度），以1018W·m－2為單位，計(jì)算中認(rèn)為激光吸收效率～60%。
若I0＝3.9×1014W·m－2，則用（4）式計(jì)算得p激＝1.37GPa。
在強(qiáng)激光作用下，靶蒸汽前沿成為高密度等離子體，形成超聲速的激光維持爆轟波（LSD波），于是對(duì)靶面造成了相當(dāng)大的沖量和壓力。劉常齡等人測(cè)量了LSD波的壓力。在3.9×1014W·m－2的激光輻射能流率下，LSD波的靶面峰值壓力為2.38GPa［31］。這比用公式（4）計(jì)算之值要大73%。
較新的激光器的輸出功率可高達(dá)1012W量級(jí)［32］，如聚焦于500μm×500μm的范圍內(nèi)，則它的激光輻射能流率高達(dá)1018W·m－2量級(jí)，相應(yīng)的光壓已達(dá)104GPa。這早已到達(dá)金剛石的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)。
2.4.2 熱壓力
晶體的狀態(tài)方程可以寫(xiě)成［37］：
式中：E——晶體熱振動(dòng)總能量，U——總相互作用能即結(jié)合能，υ——比容。右邊第一項(xiàng)是與晶體勢(shì)能有關(guān)的壓力；第二項(xiàng)是與晶格熱振動(dòng)有關(guān)的壓力，稱(chēng)為熱壓力。從上式可以看出，晶體熱壓力等于它單位體積熱振動(dòng)能量的γ倍。大多數(shù)晶體γ為1～3倍（格林乃森常數(shù)）。
在高溫時(shí)，
式中：N——阿佛加德羅常數(shù)，K——玻爾茲曼常數(shù)，T——溫度。
若T為2500K，γ取平均值2，則p熱≈0.3GPa。
2.4.3 納米固體顆粒的表面高壓
具有彎曲表面的材料，其表面應(yīng)力正比于其表面曲率。由于納米粒子表面曲率非常大，所以其表面應(yīng)力也非常大，使納米顆粒受到高壓壓縮。如半徑為10nm的水滴，其壓力有14MPa［38］。若為球形且各向同性，則粒子內(nèi)部受到的壓力為：
式中：r——顆粒半徑，σ——表面應(yīng)力。該式也適用于任意形狀的小面化晶粒。
根據(jù) W.D.Harkins原理［39］，晶體在0K時(shí)的表面能，等于破壞單位面積內(nèi)全部鍵能所需能量之半。對(duì)于ABC型石墨，其晶胞表面積為0.6756nm2。取1個(gè)晶胞表面會(huì)切斷18個(gè)σ鍵和12個(gè)大π鍵。其平均鍵能為360kJ·mo1－1，則可計(jì)算出每個(gè)C健的平均鍵能為1.495×10－19J。于是用公式（7）可計(jì)算出石墨的表面能平均為σ＝3.319J·m－2。
設(shè)r＝10nm，則p粒＝0.6638GPa?，F(xiàn)在用爆轟法制備的納米石墨，其平均粒徑約為4nm，即r＝2nm，則p粒＝3.32GPa。
從以上分析可知，所用石墨原料顆粒越細(xì)，則所受壓力越高，越有利于向金剛石的相變發(fā)生。
2.4.4 相變條件與光化學(xué)
關(guān)于石墨轉(zhuǎn)變成金剛石的相變條件，經(jīng)典的理論是△G＜0的判定法，即只有當(dāng)△G＜0時(shí)，才能使相變進(jìn)行下去。式中G是系統(tǒng)的吉卜斯自由能或稱(chēng)自由焓。根據(jù)這一理論計(jì)算出了上述相變?cè)?98K時(shí)的臨界壓力應(yīng)為1.49GPa［40］。也就是說(shuō)，當(dāng)系統(tǒng)壓力低于這一數(shù)值時(shí)，石墨轉(zhuǎn)變成金剛石的相變是不可能發(fā)生的。
近年來(lái)在多種常壓或低壓下制備金剛石方法研究成功，這使得上述理論遭遇困難。事實(shí)上△G判定理論是由熱力學(xué)理論引進(jìn)相變過(guò)程研究中的。形成于19世紀(jì)的熱力學(xué)的方法是根據(jù)由經(jīng)驗(yàn)總結(jié)得到的自然界的基本規(guī)律而作的演繹推論，它的理論具有高度的可靠性與普遍性。但它的最大缺點(diǎn)是忽視了物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，因而有許多現(xiàn)象不能解釋?zhuān)缃y(tǒng)計(jì)漲落、隧道效應(yīng)等。
從微觀角度解釋?zhuān)兂山饎偸谋举|(zhì)是C原子的電子態(tài)由SP2雜化轉(zhuǎn)變成SP3雜化。而這一轉(zhuǎn)化不一定要高壓。一些化學(xué)反應(yīng)證明了這一點(diǎn)。例如：
眾所周知，CCl4是四面體結(jié)構(gòu)，其C原子的電子態(tài)即是SP3雜化。
由光引起的化學(xué)反應(yīng)叫光化學(xué)反應(yīng)。研究光化學(xué)反應(yīng)的光化學(xué)是化學(xué)領(lǐng)域的重要分支之一。可見(jiàn)光是可能改變?cè)拥碾娮討B(tài)的，而激光的本領(lǐng)更大于普通強(qiáng)光。激光可引發(fā)催化、分子剪裁、提純、Ph突變、同位素分離……
光化學(xué)反應(yīng)的速度常數(shù)K與熱化學(xué)反應(yīng)一樣，滿(mǎn)足Arrhenius方程：
式中：A——常數(shù)，E0——反應(yīng)活化能，R——?dú)怏w常數(shù)。與熱化學(xué)反應(yīng)相比，光化學(xué)反應(yīng)中E0較小，因而可在較低溫度下獲得較大K［41］。
從物理化學(xué)的研究可知，光能使某些自由焓增加的反自發(fā)過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)。激光的應(yīng)用更使光化學(xué)進(jìn)入嶄新的階段。實(shí)際上激光誘導(dǎo)合成金剛石是固體相變與光化學(xué)的交叉學(xué)科。
4.4.5 勢(shì)壘的估算
由石墨到金剛石的相變，必須越過(guò)某一勢(shì)壘。這一勢(shì)壘遠(yuǎn)大于石墨與金剛石的焓差。二者的焓差約13～15kJ·mol－1（不同文獻(xiàn)數(shù)據(jù)有差異）。至今為止，尚未見(jiàn)到具體計(jì)算這一勢(shì)壘的文獻(xiàn)。本文則試圖作一估算。
內(nèi)能是原子（分子）無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的機(jī)械能的統(tǒng)計(jì)平均值。通過(guò)對(duì)石墨加溫加壓使其直接轉(zhuǎn)變成金剛石。用系統(tǒng)內(nèi)能的增加量作為必須越過(guò)的勢(shì)壘的量度是較為科學(xué)的。根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系：
式中：E——內(nèi)能，T——溫度，υ——比容，p——壓力。
根據(jù)文獻(xiàn)［42］的數(shù)據(jù)，石墨的熵值為5.69（298.16K），11.65（600K）和28.45（1200K）J·mol－1·K－1等。作者利用此組數(shù)據(jù)總結(jié)出T與S有下述關(guān)系
此式的偏差約1%。
早在1963年，Bundy［16］就發(fā)表了他的直接轉(zhuǎn)變結(jié)果：在12.5GPa和3000K的條件下，石墨在無(wú)觸媒的參與下直接轉(zhuǎn)變成金剛石。利用公式（11）可外推出3000K時(shí)石墨的熵值為58.35J·mol－1·K－1。于是：
Андреев通過(guò)金剛石晶體內(nèi)的壓縮石墨測(cè)量了石墨被壓縮的效果：當(dāng)內(nèi)壓為2.5GPa時(shí)，C軸的平面間距由dc＝0.337nm（常規(guī)，理論值為dc＝0.335nm）減小至dc＝0.320nm，而平面內(nèi)無(wú)可測(cè)得出的變化［43］。據(jù)此，我們可以計(jì)算出石墨的壓縮系數(shù)為2.018×10－11Pa－1。常態(tài)下石墨的比容：
在壓力為12.5GPa時(shí)，其比容為3.952×10－6m3·mol－1。
由（10）（12）（13）可得：
曾有人估算過(guò)由石墨形成金剛石晶核最少的碳原子數(shù)為98.1mol石墨的C原子數(shù)為6.022X 1023。于是，形成金剛石晶核需要越過(guò)的臨界勢(shì)壘為
作一粗略近似，如98個(gè)原子組成一個(gè)小立方體，可認(rèn)為朝向激光束方向的晶面有21個(gè)碳原子。石墨層面內(nèi)C－C鍵長(zhǎng)為0.142nm，平均每個(gè)碳原子所占面積為2.6193×10－20m2。21個(gè)碳原子所占面積為5.50053×10－19m2。設(shè)激光束輻射能流率為1014W·m－2，則照射到相應(yīng)于金剛石臨界晶核的石墨層面上的能量為：
一般原子維持在激發(fā)態(tài)的時(shí)間為10－7～10－8S。上式計(jì)算中取了下限10－8S。
石墨可粗略認(rèn)為接近絕對(duì)黑體。它對(duì)可見(jiàn)光的反射率和透射率都極小，這對(duì)它吸收激光能量是極為有利的。從上述計(jì)算可知，只要激光源的輻射能流率大于2.534×109W·m－2，即可能使98個(gè)碳原子越過(guò)勢(shì)壘而形成金剛石晶核。上述計(jì)算數(shù)值與諸多所發(fā)表的工作是相符的。實(shí)際上，石墨吸收可見(jiàn)光能量高達(dá)90%以上。
據(jù)△E可計(jì)算出形成金剛石晶體時(shí)，平均每個(gè)石墨碳原子必須越過(guò)的勢(shì)壘為1.422×10－19J。而波長(zhǎng)為532nm的黃光中每個(gè)光子的能量為3.74×10－19J，只要一個(gè)碳原子吸收一個(gè)光子能量的38%，即可能由SP2態(tài)轉(zhuǎn)變到SP3態(tài)。
碳的第一電離勢(shì)為1.086×106J·mol－1［44］，此值遠(yuǎn)大于一個(gè)碳原子由SP2到SP3所需越過(guò)的勢(shì)壘。所以，石墨在激光照射下轉(zhuǎn)變成金剛石很可能是不經(jīng)過(guò)等離子這一階段的。這與某些工作者的分析是不同的。
2.4.6 表面原子振幅大
Prutton的研究表明，表面法線(xiàn)方向上原子振幅比體內(nèi)的大很多。用FIM法觀測(cè)到，單個(gè)原子有1eV數(shù)量級(jí)的（相當(dāng)于1.602×10－19J）的動(dòng)能［45］。
2.4.7 高溫加大原子振幅
激光照射的高溫效應(yīng)是眾所周知的。據(jù)德拜模型，高溫時(shí)原子的均方位移（平均振幅）與溫度T成正比［46］：
式中：M——晶體總質(zhì)量，N——晶體中原子數(shù)目，KB——玻爾茲曼常數(shù)，h——普朗克常數(shù)，ΘD——德拜溫度。
由公式（18）可見(jiàn)，2500K時(shí)的平均振幅是298K時(shí)的8.39倍。而強(qiáng)光照射到石墨表面達(dá)到2500K是不難辦到的。
Pavlovska等人用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了高溫下晶體表面會(huì)粗糙化［47］，即證實(shí)了表面原子振幅加大。
2.4.8 石墨碳原子可連續(xù)吸收光子能量
通過(guò)研究晶格振動(dòng)和晶體熱容可知，在高溫下量子效應(yīng)可以忽略［48］。也就是說(shuō)，在高溫下石墨碳原子可連續(xù)吸收光子能量，從而有利于SP2向SP3轉(zhuǎn)變。在連續(xù)吸收光子能量方面，可以把光看作經(jīng)典光的條件是每立方波長(zhǎng)的光子數(shù)必須遠(yuǎn)大于1。對(duì)于現(xiàn)代強(qiáng)激光場(chǎng)，這一數(shù)值高達(dá)1014，甚至更高［49］。
2.4.9 晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換機(jī)制
王金斌等人探討了脈沖激光誘導(dǎo)液－固界面反應(yīng)法（PLIIR：pulsed－laser induced liquid2solid interface reaction）制備金剛石納米晶的物理化學(xué)機(jī)制，提出了金剛石納米晶的成核機(jī)理，即由激光誘導(dǎo)石墨六方結(jié)構(gòu)原子團(tuán)過(guò)渡到石墨菱方結(jié)構(gòu)、然后轉(zhuǎn)變成立方金剛石晶核，以及由石墨六方結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)變成六方金剛石結(jié)構(gòu)的相變模型，并討論了基于液－固界面反應(yīng)的納米晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，較好地從動(dòng)力學(xué)上解釋了PLIIR合成金剛石納米晶的物理化學(xué)機(jī)制［50］。
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