國內(nèi)撞擊流-沉淀法制備超細粉體研究進展

佘啟明 (黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,安徽黃山 245041)

國內(nèi)撞擊流-沉淀法制備超細粉體研究進展

佘啟明 (黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,安徽黃山 245041)

介紹了超細粉體的概念和特征,傳統(tǒng)的氣相法、固相法和液相法制備工藝以及基于傳統(tǒng)工藝改進的陰極沉淀法和采用超臨界流體增強溶液擴散法的重結(jié)晶技術(shù)的研究現(xiàn)狀。簡要介紹了撞擊流技術(shù)的特點,并指出基于撞擊流技術(shù)的撞擊流反應(yīng)器在超細粉體制備領(lǐng)域的優(yōu)勢,就目前在浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器(SCISR)和撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器(IS-RPB反應(yīng)器)內(nèi)運用撞擊流-沉淀法制備超細粉體的實際應(yīng)用進行了總結(jié),對撞擊流技術(shù)在超細粉體制備領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展趨勢進行展望,為從事撞擊流-沉淀法制備超細粉體的科研工作者提供參考。

超細粉體;撞擊流;撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床

隨著納米材料在各行各業(yè)的廣泛應(yīng)用,超細粉體的制備研究也逐漸成為熱點。超細粉體是指顆粒粒度小于微米的粉末材料,可分為亞微米級和納米級。物質(zhì)的超細化的同時其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)也會發(fā)生變化,產(chǎn)生普通材料所不具備的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子效應(yīng),這些特征使超細粉體與常規(guī)顆粒材料相比具有一系列優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。這些特殊性能使得超細粉體材料在信息功能材料、催化、磁性材料等方面具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域??黃山學(xué)院校級科研項目(2014xkj011)。。

1 超細粉體制備方法

目前工業(yè)上制備超細粉體的方法很多,但就其制備過程來說,基本思路可分為2種:一種是將塊狀的固體材料經(jīng)過粉碎制成超細粉體;另一種是由單個粒子通過聚集形成微粒的同時,對微粒的生長進行控制,將微粒尺寸維持在超細粉體尺寸范圍內(nèi)。具體來說,生產(chǎn)超細粉體的方法可分為氣相法、固相法與液相法3大類。

1.1 氣相法

氣相燃燒法又稱火焰合成法,其制備原理是:用惰性氣體保護燃料氣(CO、CH4、H2)和另一種原料氣(SiCl4或TiCl4等)并在高溫富氧的環(huán)境下燃燒,在氣相狀態(tài)下發(fā)生一系列物理、化學(xué)反應(yīng),最后在冷卻的過程中凝聚生長,形成超細粉體[1]。氣相法制備超細粉體主要有蒸汽冷凝法、氣相氫氧焰水解法。

1.2 固相法

固相法制備超細粉體是目前科研和工業(yè)化生產(chǎn)中使用的主要方法。其制備原理是按照一定比例將2種或多種物質(zhì)混合后,經(jīng)過高能球磨、電火花爆炸、機械粉碎等手段研細并混合均勻,然后將混勻的粉末放入坩堝中焙燒得到超細粉體。固相法大體可以分為機械粉碎法、燃燒法、熱分解法等,但都有明顯的工藝缺陷,如混合困難,顆粒較大,反應(yīng)不完全,分布不均勻,混有雜質(zhì)等。

1.3 液相法

制備超細粉體的液相方法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法等。液相法主要以液相沉淀法為主,原理是在原料液中添加沉淀劑沉淀陽離子后,沉淀物再經(jīng)過濾、洗滌、干燥,加熱分解等操作過程制得超細粉體。液相沉淀法可分為直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法和均勻沉淀法等。

除以上傳統(tǒng)制備方法外,鄭典模、陳駿馳[2]等采用正交實驗法優(yōu)化了沉淀法制備超細磷酸鐵工藝,徐秀梅、景介輝等[3]采用了陰極沉淀法制備超細金屬氧化物粉體,尚菲菲、張景林等[4]采用超臨界流體增強溶液擴散技術(shù)(SEDS法)對RDX進行重結(jié)晶細化以制備超細RDX。

2 撞擊流-沉淀法用于超細粉體的制備

近年來,通過開發(fā)新型過程強化設(shè)備制備超細粉體的研究越來越深入,其中撞擊流-沉淀法是主要的研究方向?；谧矒袅?沉淀法研發(fā)的反應(yīng)器具有促進微觀混合的特性,加工過程在分子尺度上進行,可以創(chuàng)造良好的微觀混合的條件,如撞擊流反應(yīng)器和撞擊流-旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器,都得到了廣泛的應(yīng)用。

2.1 撞擊流反應(yīng)器

撞擊流(impinging streams,簡記為IS)的概念由Elperin[5]首先提出,基于撞擊流技術(shù)研發(fā)的撞擊流反應(yīng)器目前已成功地應(yīng)用于固體顆粒的干燥、固-固和氣-氣混合、氣體和煤的燃燒、氣體的吸收和解吸、液-液萃取、乳液制備、離子交換、粉塵收集和造粒等多種化工單元操作過程。在化學(xué)反應(yīng)-沉淀和結(jié)晶、干燥等過程的研究已取得重要進展并顯示出巨大的潛力,其中用以撞擊流-沉淀法制取無機納米或亞微米材料是近年撞擊流領(lǐng)域研究的熱點。

伍沅、陳煜[6-11]在前人研究的基礎(chǔ)上,研發(fā)了立式撞擊流反應(yīng)器、撞擊流結(jié)晶器、浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器(SCISR)等,并獲得專利,其中浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器(SCISR)具有全混流-無混合流串聯(lián)循環(huán)的特殊流動結(jié)構(gòu)和撞擊區(qū)微觀混合強烈的特點,通過同軸的2個螺旋槳推動流體沿導(dǎo)流筒相向流動,在撞擊區(qū)中心產(chǎn)生撞后沿徑向向外流動,回流到反應(yīng)器兩端后在導(dǎo)流筒的作用下再次推向中心撞擊區(qū),反復(fù)循環(huán)撞擊達到理想的混合效果。SCISR通過撞擊瞬間產(chǎn)生高過飽和度保證較均勻的高過飽和度狀態(tài),在超細粉體制備中可以制得更細、粒徑分布更窄的產(chǎn)品,適用于撞擊流-沉淀法制備超細粉體過程。隨后,眾多科研工作者運用浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器(SCISR)進行了制備超細粉體方面的研究。

袁軍等[12]運用撞擊流-沉淀法在浸沒式循環(huán)撞擊流反應(yīng)器中制備納米羥基磷灰石,得到納米尺寸分布均勻,直徑15nm、長度50～70nm左右的羥基磷灰石棒狀顆粒。周玉新等[13]以七水合硫酸鋅和硼砂為原料,氧化鋅作為助劑,十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑在SCISR中制得了納米硼酸鋅。產(chǎn)品平均粒徑20～40nm,收率達75.78%。包傳平等[14]以工業(yè)級硫酸和工業(yè)級水玻璃為原料,利用撞擊流反應(yīng)-沉淀法在無旋立式循環(huán)撞擊流反應(yīng)器中進行了制取超細白炭黑的中試試驗,得到了平均粒徑2～3μm、比表面積高達822m2/g的“超細”白炭黑產(chǎn)品。劉東等[15]在在浸沒式循環(huán)撞擊流反應(yīng)器中,以氨水為沉淀劑,用七水合硫酸亞鐵和六水合三氯化鐵為原料,采用共沉淀法制備納米四氧化三鐵磁性粒子,粒子平均粒徑約為10nm。李友鳳等[16]采用Al(NO3)3、Y(NO3)3和Ce(NO3)3為母鹽,碳酸氫銨為沉淀劑,利用撞擊流共沉淀法制備YAG∶Ce(Y3Al5O12∶Ce)球形納米粉體,采用Na2CO3-SK2CO3助熔劑輔助煅燒,700℃時已完全轉(zhuǎn)變?yōu)閅AG相,與直接煅燒法相比,YAG相的完全轉(zhuǎn)變溫度降低了約300℃,熒光粉的發(fā)光強度比不加熔鹽明顯提高。詹光[17]研究了撞擊流反應(yīng)-沉淀法制備氧化鑭超細粉及即熱分解動力學(xué),周玉新等[18]研究了撞擊流反應(yīng)-沉淀法制備納米氟化鈣。

另外,還有研究者運用撞擊流反應(yīng)-沉淀法制備了多種納米材料,如銅粉、二氧化鈦、二氧化錫、二氧化鈰、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鎳、碳酸鍶、氧化鋅等,由此可見,撞擊流反應(yīng)器運用于制備超細粉體技術(shù)已愈來愈趨于成熟,具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.2 撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器

撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器(IS-RPB反應(yīng)器)是一種新型的過程強化反應(yīng)設(shè)備,兼具撞擊流反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器的特點。其主要特點在于把傳統(tǒng)的旋轉(zhuǎn)填料床進料方式改成以撞擊流為預(yù)混合的方式,再通過旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)側(cè)的強烈剪切強化撞擊流周圍湍動程度較低的區(qū)域(如回流區(qū)等),是在旋轉(zhuǎn)填料床基礎(chǔ)上輔以撞擊流反應(yīng)器的特性進行的優(yōu)化組合。IS-RPB反應(yīng)器具備了超重力反應(yīng)器和撞擊流反應(yīng)器的流動特征,使之具有高傳質(zhì)強度,高通過強度、短停留時間的優(yōu)點。因而在超細粉體的制備中得到了廣泛的關(guān)注。

郭雨等[19]在撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器內(nèi)研究了平臺燃燒催化劑2,4-二羚基苯甲酸銅配合物超細粉體的制備過程。研究表明,在撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)進行超細粉體的制備,混合過程和反應(yīng)過程都得到了強化,制備的2,4-二輕基苯甲酸銅超細粉末粒徑小于1μm,通過透射電子顯微鏡(TEM)、激光粒度分析儀以及BET對合成的粉體進行了測試表征,粉體的形貌為規(guī)則的紡錘形,比表面積為11.6265m2·g-1,體積平均粒徑610nm,分布范圍為0.12～5μm,呈多峰分布。

董秀芳等[20]采用新型撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器研究了超細二氧化鈦的表面包硅過程,結(jié)果表明,撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)微觀混合強烈,有效抑制了局部高濃度產(chǎn)生自身成核,同時對異相成核過程有良好的促進作用,為包覆過程提供了良好的環(huán)境,對超細二氧化鈦粒子均勻成膜包覆有明顯效果。

3 結(jié)論與展望

1)超細粉體制備領(lǐng)域里,早期的氣相和固相生產(chǎn)工藝因其固有缺陷已經(jīng)逐步被液相共沉淀法所取代,共沉淀法生產(chǎn)超細粉體成為研究熱點。

2)撞擊流由于其促進微觀混合的特征,作為新型過程強化手段被運用于超細粉體的制備,大量科學(xué)研究表明,撞擊流-沉淀法技術(shù)制得的超細粉體更細、粒徑范圍更窄,符合工業(yè)應(yīng)用要求。

3)基于撞擊流特性設(shè)計的新型過程強化設(shè)備在超細粉體制備方面越來越趨于成熟,如浸沒式循環(huán)撞擊流反應(yīng)器、立式循環(huán)撞擊流反應(yīng)器和撞擊流-旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器等。

我國超細粉體制備技術(shù)起步較晚,但通過大量科研人員的努力,新技術(shù)和新設(shè)備逐步應(yīng)用于超細粉體的工業(yè)生產(chǎn),也使我國成為超細粉體出口國,但超細粉體制備依然有很多問題尚待進一步研究,如高純化、團聚、晶型和粒度控制等實際問題;且過程強化的撞擊流反應(yīng)設(shè)備也還處在研究階段,工業(yè)化推廣受到一定的限制,仍有待于科研人員的進一步研究和探討。

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[編輯] 張濤

O614.3

A

1673-1409(2014)22-0028-03

2014-04-02

佘啟明(1984-)男,碩士,助教,現(xiàn)主要從事撞擊流反應(yīng)器設(shè)計方面的研究工作。