核桃青皮的開發(fā)利用研究進展

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(新疆大學化學化工學院,新疆烏魯木齊 830046)

核桃,別名胡桃、羌桃等,是胡桃科核桃屬多年生落葉喬木,原產于地中海沿岸和中國的新疆地區(qū),中國主要分布在河北、山東、云南等省份[1]。胡桃科植物在中國有7屬28種,基本可以確定原產于我國的有4個品種,核桃楸(楸子或者山核桃)、野核桃、鐵核桃和河北核桃。核桃植株全身都是寶,除其果仁可食用外,核桃青皮、核桃殼、核桃葉等均可入藥,而且采集方便,具有消熱、解毒、抗癌、鎮(zhèn)痛等作用[2]。核桃青果皮又稱青龍衣,為核桃楸(Jugland mandshurica Maxim)和核桃(Juglans regial)的未成熟外果皮。自《山東中草藥手冊》稱之為“青龍衣”后,現(xiàn)多延用此名稱[3]。核桃青皮是核桃生產中產生的大量副產物,其價值一直沒有得到充分的開發(fā)和利用。近年來已有報道核桃青皮有很好的藥理活性,而且用核桃青皮染發(fā)古來已久,所以研究其在醫(yī)藥,色素利用等方面的價值,不但能使核桃青皮變廢為寶,還能減少環(huán)境污染。本文主要對近幾年國內外核桃青皮活性成分及其應用,其作為植物源色素開發(fā)利用的研究進行綜述,并對核桃青皮的應用前景進行展望。

1 核桃青皮中的活性成分

1. 1 醌類

目前,已發(fā)表的有關核桃青皮中化學成分的提取、分離和鑒定的文獻報道中,醌類化合物是其中最重要一類,國內外很多學者在核桃青皮的研究中均重點關注于此類物質。

1. 1. 1 胡桃醌 胡桃醌又名5 - 羥基 - 1,4 - 萘醌、5 - 羥基 - 1,4 - 萘二酮,是從胡桃楸新鮮根皮、枝皮、青果皮中分離出來的羥基萘醌類化合物,是一種天然存在的化學物質,對人體健康沒有任何傷害,可以作為一種安全的防腐劑[4]。已報道胡桃醌的提取方法有冷浸法、超聲波提取法、回流提取法、減壓蒸餾法等[5 - 6]。分離純化方法有硅膠柱層析和半制備高效液相色譜、樹脂柱 - 硅膠柱聯(lián)合法等[7 - 8]。1957年國外文獻報道了胡桃醌的提純和鑒定,當時國內還未見文獻報道[9]。1986年我國學者許紹惠等從核桃楸(Juglans mandshurica Maxim)的新鮮根皮、枝皮和青果皮中分離提純出抑菌活性成分——胡桃醌(Juglonc)和3′3 - 雙胡桃醌和3,6′ - 雙胡桃醌,與國際報道的完全符合[10]。而且有國外學者研究表明,核桃青皮中的胡桃醌還可以作為天然棕色染發(fā)劑的主要成分[11]。

隨著癌癥治療呼聲的不斷升高,從天然植物中篩選具有抗腫瘤藥物成為眾多科學家的研究方向。胡桃醌在醫(yī)學上的重要作用,特別是抗腫瘤作用,已成為目前的研究熱點[12]。此外,胡桃醌還具有很好的抑菌效果,對此國內外學者均做了相關研究。表1是對胡桃醌在抗腫瘤和抑菌方面的生物活性進行了歸納。

表1 胡桃醌的抗腫瘤活性及抑菌活性相關研究歸納Table 1 Summarized the antitumor activity and antibacterial activity of juglone

綜上所述,胡桃醌有很好的藥理活性,不但可以應用在醫(yī)學領域,還可以應用于研制環(huán)境友好型農藥。

1. 1. 2 其它醌類 除胡桃醌外,研究人員也關注了其它的醌類化合物。張建斌等采用硅膠柱色譜、葡聚糖凝膠色譜和制備薄層色譜等分離方法從核桃青皮(甘肅青龍衣)中分離得到4 - 乙氧基 - 8 - 羥基 - α -四氫萘醌、4,5 - 二羥基 - α - 四氫萘醌、5,8 - 二羥基 - 4- 甲氧基 - α - 四氫萘醌和4,5 - O - 異丙叉基 - α - 四氫萘醌四個萘醌類化合物[26]。董梅等利用各種化學及色譜技術從青龍衣中分離得到一系列醌類化合物,通過理化性質和波譜學手段分別鑒定為2 - 羥基 - 1,4 - 萘醌、2,5 - 二羥基 - 1,4 - 萘醌、3,5 - 二羥基 - 1,4 - 萘醌、5,8 - 二羥基 - 1,4 - 萘醌、5 - 甲氧基 - 1,4 - 萘醌。對分離得到的化合物進行毒性測試,結果表明:2,5 - 二羥基 - 1,4 - 萘醌和3,5 - 二羥基 - 1,4 - 萘醌對HepG2細胞表現(xiàn)出強的抑制作用,IC50分別為(5. 0±0. 6)μmoL/L和(7. 0±0. 5)μmoL/L;5,8 - 二羥基 - 1,4- 萘醌能顯著抑制HL - 60細胞的增殖,IC50值為(2. 3±0. 2)μmoL/L[27]。

1. 2 黃酮和酚類化合物

植物單寧,又稱植物多酚,是一種高度聚合的多酚化合物,多酚的抗氧化功能可以對慢性病起到預防作用。所以植物單寧一直是專家學者的研究熱點,通過定性實驗證明核桃青皮中的單寧是水解類,分光光度法測得核桃青皮中植物單寧的含量為4. 06%[28]。Zn2+絡合法測得普通核桃中單寧的含量為19. 24%[29]。Ivo Oliveira等采用比色法對Franquette,Mayette,Marbot,Mellanaise和Parisienne五種不同品種核桃青皮中的總酚含量進行測定,并對其清除自由基能力和抑菌效果進行研究。結果顯示,五種核桃青皮中總酚含量在32. 61mg/g到74. 08mg/g之間,能夠對β - 胡蘿卜素和DPPH·表現(xiàn)出一定的清除能力,具有好的抗氧化活性和抑菌效果[30]。Kamran Ghasemi等對核桃青皮中多酚和黃酮的抗氧化活性進行研究,發(fā)現(xiàn)核桃青皮有很好的抗氧化活性,但是活性比BHA、槲皮素及VC的低[31]。劉淑萍等報道了一種利用乙醇為溶媒微波回流萃取核桃青皮廢渣中總黃酮方法?？傸S酮的提取率為86. 73%,純度為39. 93%[32]。

1. 3 核桃青皮中其它活性成分

核桃青皮中的活性成分復雜多樣,除以上活性成分外,其它活性成分的相關報道也日漸增多,表2是對其它活性成分相關研究的簡單歸納。

表2 其它活性成分相關研究簡單歸納Table 2 Briefly summarized of other active ingredients

2 植物源核桃青皮色素

2. 1 色素提取及性質研究

2. 2 色素染色性能研究及應用

蒸餾水提取核桃青皮色素的色價為109. 68,說明該色素有很好的著色能力[42]。經研究表明,核桃青皮色素對羊毛、蠶絲織物、毛織物均有一定的上色功能。對羊毛進行上色最佳工藝條件為染色溫度70℃,染液用量為40mL,媒染劑用量8%,pH5. 5,染色時間60min。通過不同媒染劑(Al3+、Fe2+、Cu2+)進行媒染處理,可得到不同顏色的織物,而且后媒染色效果好于預媒染色。最后,通過對染色織物耐水洗及耐摩擦色牢度的檢測得出,核桃青皮上染毛織物色牢度優(yōu)良,直接染色和媒染效果均達到3級以上[43 - 45]。采用核桃青皮提取液,以亞鐵鹽作為媒染劑對羊毛進行染色,所染羊毛黑色較為純正[46]。劉全用新鮮核桃青皮、首烏、純牛奶、椒目油、柏木油、橄欖油發(fā)明了一種烏發(fā)劑。該產品可治療由于供血不足引起脫發(fā)、白發(fā)等癥?？墒孤浒l(fā)重生,白發(fā)返黑,滋潤發(fā)質,對于脫發(fā)和白發(fā)的防治效果好;并有護發(fā)、防治頭癬和殺滅各種真菌引起的痛癢以及去頭屑的功效[47]。有研究人員通過核桃青皮汁能把人手染黑這一現(xiàn)象,把核桃皮中的核桃青皮素提取出來,作為著色劑,并加入硅油、羊毛脂、維生素B5等成分,研制出了自然染發(fā)的新產品 - 發(fā)之染。其天然營養(yǎng)成分又能夠在染發(fā)的同時在頭發(fā)上形成一層保護膜,做到永久性染發(fā)[48]。

3 核桃青皮的開發(fā)利用前景

全世界核桃年產量約170萬t,中國和美國是核桃的主要產地,占全球總產量的40% ～ 45%左右,資源豐富。據2004年統(tǒng)計,我國核桃樹的栽培面積約91. 75m2,2億株左右,其中結果樹6000萬株,年產堅果27. 4246萬t、青皮35萬t、核桃殼皮20萬t,核桃資源的栽培面積和保有量居世界第一位,且隨著核桃經濟效益的增長,種植面積仍在逐年增加,但對于核桃資源利用的研究報道卻相對較少。以核桃青皮為例,我國每年約有45萬t,其中僅少數(shù)用于藥用,大多數(shù)均廢棄或者作為燃料使用[49]。盡管已有研究人員對核桃青皮中的胡桃醌開展了大量研究工作,也取得了很多有價值的研究成果,但對多數(shù)其它成分僅進行了提取分離,而對其活性成分及其藥理作用機理的研究還很不成熟,特別是鮮少有其性質及其應用方面的研究報道。目前,核桃青皮色素作為一種植物源色素已開始受到關注。已有研究中證實了其良好的染色性能,核桃青皮色素的主要著色成分和上色機制的研究對于更好的發(fā)展和利用核桃青皮色素資源具有非常重要的意義。

中國是一個核桃產銷大國,如何使大量核桃青皮發(fā)揮更大的應用價值,有兩個途徑可供參考。首先,進一步研究其藥用活性成分和作用機理,充分發(fā)揮核桃青皮的藥用價值;除此之外,根據核桃青皮具有染色性能這一優(yōu)勢,還可以對其的主要著色成分和上色機制作深入的研究,開發(fā)核桃青皮在化妝品和染織市場價值。只有進一步研究核桃青皮性質,擴大應用范圍,并結合市場需要,對核桃青皮進行產業(yè)化綜合深加工,才能將豐富的自然資源優(yōu)勢轉化為經濟優(yōu)勢。

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