膠粘劑老化機(jī)理及研究進(jìn)展(上)

尹文華，陳燕，馮志新

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

膠粘劑(adhesive)又叫粘合劑［1］，是一類通過界面的粘附和內(nèi)聚等作用，能使兩種或兩種以上的制件或材料連接在一起的天然的或合成的、有機(jī)的或無機(jī)的物質(zhì)，習(xí)慣上簡稱為膠。膠粘劑作為五大高分子材料中的一類，隨著國民經(jīng)濟(jì)與科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，已成為高新技術(shù)發(fā)展中一種不可缺少的新型材料，在國民經(jīng)濟(jì)的各個部門及日常生活的相關(guān)領(lǐng)域得到了極其廣泛的應(yīng)用，廣泛應(yīng)用于包裝、建筑、汽車、電子、制鞋、紡織、塑料、木材、光學(xué)、醫(yī)療衛(wèi)生、航天航空、海洋運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。但隨著對材料的性能要求的提高，膠粘劑的老化失效問題日益嚴(yán)重。國內(nèi)學(xué)者多關(guān)注新型品種的開發(fā)及性能的提高，而對其環(huán)境行為與老化失效規(guī)律的研究報道甚少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到與材料實際應(yīng)用相適應(yīng)的水平，極大限制了膠粘劑新材料的應(yīng)用與發(fā)展［2］。

另一方面，隨著膠粘劑在各行業(yè)中應(yīng)用比例的增加，材料使用壽命及安全性問題成為關(guān)注的問題，無論是制造商或是使用者都迫切地想知道這種材料究竟能使用多久?何時將失效?材料的服役行為、使用壽命對國民經(jīng)濟(jì)、國防安全至關(guān)重要，一旦發(fā)生失效，會造成嚴(yán)重的后果，特別是當(dāng)用于如飛機(jī)發(fā)動機(jī)、汽車剎車裝置等關(guān)鍵部位的材料失效時，其帶來的災(zāi)難后果是難以估量的。因此，對膠粘劑材料的老化機(jī)理及評估使用壽命展開研究顯得非常重要。

鑒于此，本文對國內(nèi)外膠粘劑老化機(jī)理的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了整理，以期為今后研究工作的開展做出有益的指導(dǎo)。

1 膠粘劑材料的老化機(jī)理

膠粘劑作為高分子材料的一種，其老化過程與其它類型高分子材料近似，主要是受到環(huán)境中光、熱、氧及化學(xué)介質(zhì)等的影響而發(fā)生內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變，進(jìn)而引起材料外觀、物理性能等方面的劣化而喪失了其功能和使用價值。但膠粘劑材料受到環(huán)境各因素影響的程度又與其它類型高分子材料有所區(qū)別，因其大多被膠接物包裹，對光輻照不敏感，老化主要受水(氣)及熱的影響。研究發(fā)現(xiàn)，膠接破壞常始于構(gòu)件的暴露邊緣，常發(fā)生在界面處，一般多屬于腐蝕－粘附破壞類型。

1.1 水(氣)老化

水分子不僅能破壞聚合物分子間的氫鍵、次價鍵或化學(xué)鍵，對聚合物產(chǎn)生增塑或降解作用，更主要的是由于水分子很小，極性又很大，很容易沿著親水的金屬氧化物界面層滲透，破壞了膠接界面層的氫鍵。水能引起膠層膨脹、變形，在界面上產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致脫膠。

一般說來，水對膠粘劑老化及膠結(jié)結(jié)構(gòu)的影響最為顯著，這主要有兩方面的原因［3］。一方面，水對膠層的作用，大量的實驗證明，水能夠滲入幾乎所有聚合物本體，并和聚合物本體發(fā)生兩種類型的作用:水分子可以破壞聚合物分子之間的氫鍵和其它次價鍵，使聚合物發(fā)生增塑作用，并引起諸如邵A硬度、模量、拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能及其它物理性能的下降;在聚酯、聚酰胺、聚氨酯等聚合物中，水還可以斷裂高分子鍵，引起聚合物的化學(xué)降解。另一方面，水對膠接界面的作用—界面解吸附機(jī)理。持這種理論者認(rèn)為，以物理吸附起主要作用的膠接接頭，水的老化作用發(fā)生在膠接界面，大量的水分子沿著親水性的被粘物表面很快地滲透到整個膠接界面后，取代了膠粘劑分子原先在被粘物表面上的物理吸附，從而引起膠接強(qiáng)度的大幅度下降，這一理論已被許多實驗事實所證實。張長武［4］等對南方松PF及OF刨花板進(jìn)行室外暴露和各種人工加速老化研究其耐久性時指出:樹脂與木材之間的氫鍵結(jié)合的量減少，從而導(dǎo)致膠合質(zhì)量下降。確切地說，是由于水解作用而使膠接破壞。

1.2 氧及臭氧老化

氧是一種活潑的氣體，在接近地面的大氣層中氧占空氣容積的21%。氧氣會造成膠粘劑的氧化，盡管在常溫時氧起到的老化作用很緩慢，但光短波的輻照或升高溫度會急劇的加速這種老化反應(yīng)。一般來說，顯著的氧化反應(yīng)僅從膠粘劑外層開始，引起表層脆化。就文獻(xiàn)來看，沒有任何老化研究是把氧氣單獨(dú)作為研究對象的，實際上這種老化也是在熱的參與下或者在光的引發(fā)下進(jìn)行的氧化反應(yīng);或是兩者兼而有之的氧化反應(yīng)的過程，從而引起涂層的老化。

大氣中的臭氧，主要是離地面20km～30km的大氣上層形成的，在那里由于氧吸收了太陽輻射的短波紫外線而分解成原子態(tài)氧，原子態(tài)氧(O)與分子氧(O2)結(jié)合成為臭氧。盡管在地球表面臭氧的濃度非常低，但是臭氧對膠粘劑的老化影響不可忽略，因為臭氧是大氣中氧氣化學(xué)進(jìn)攻性的200到500倍!臭氧對高分子材料的作用同氧一樣，主要是起氧化反應(yīng)，大多數(shù)臭氧均與涂層中的不飽和鍵結(jié)合，生成臭氧化物，這種臭氧化物很不穩(wěn)定，重排為異臭氧化物，在轉(zhuǎn)化為異臭氧化物階段，使分子鏈斷裂，引起高分子膠粘劑的老化，反應(yīng)如圖1所示。

圖1 分子鏈斷裂示意圖Fig.1 Schematic representation of molecular chain fracture

Burstroem［5］發(fā)現(xiàn)即使?jié)舛鹊椭?ppm的臭氧也會對聚硫密封膠帶來非常大的影響。臭氧對不同類型密封膠影響不同，對聚氨酯或聚丙烯酸酯類的密封膠的影響很小，除非是密封膠膨脹及表面形成了裂紋。德克薩斯工業(yè)大學(xué)的Keshavaraj［6］在臭氧氧化作用對結(jié)構(gòu)硅酮彈性體的老化研究中，監(jiān)測了用于結(jié)構(gòu)鑲裝的3種硅酮密封膠物理性能變化與不同老化因素的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)臭氧會導(dǎo)致低模量產(chǎn)品變色、軟化及結(jié)構(gòu)變化。

1.3 熱氧老化

膠粘劑遇熱后將會產(chǎn)生兩種變化:一種是物理變化，線性結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂表現(xiàn)為轉(zhuǎn)和熔融，熱固性樹脂則表現(xiàn)為外力作用下有較大的變形，另一種是化學(xué)變化，主要表現(xiàn)為熱分解，若有氧氣存在將同時發(fā)生氧化裂解。如BUCH等［7］研究了DDA及DDS固化環(huán)氧樹脂膠粘劑在不同氣體氛環(huán)境下的熱老化行為。X射線能譜的元素分析表明，在熱氧老化后，樣品表面富集了大量氧、硫及氮元素。綜合試驗結(jié)果說明該環(huán)氧膠粘劑的熱老化行為為樣品暴露表面分子鏈?zhǔn)軣岱纸饧盁嵫踅到獾穆?lián)合作用而斷裂的結(jié)果。

熱氧老化主要是按照游離基反應(yīng)歷程進(jìn)行的［8］。氧化的引發(fā)難易程度取決于材料的分子結(jié)構(gòu)，由于自由基在高分子鏈上各個位置都有可能產(chǎn)生，所以得到的是既有降解又有交聯(lián)的產(chǎn)物。北京科技大的倪曉雪等［9］研究了不同熱老化溫度下環(huán)氧－聚酰胺(EP-PA)膠粘劑的性能變化規(guī)律。結(jié)果表明，在熱環(huán)境下隨著老化時間的延長，粘接強(qiáng)度顯著下降;老化溫度越高，下降幅度也越大。膠粘劑性能下降的主要原因是高分子鏈節(jié)上酰胺基團(tuán)－CONH發(fā)生熱氧老化而斷裂降解，熱氧老化機(jī)理如圖2所示。

圖2 EP-PA膠粘劑熱氧老化機(jī)理Fig.2 The Heat-oxygen aging mechanism of EP-PA

有人研究了PF樹脂在200℃的空氣中的老化行為，并提出了它的老化機(jī)理:認(rèn)為氧首先進(jìn)攻PF樹脂中的次甲基鍵(－CH－)，生成過氧化物(－CHOOH)，然后分解為自由基，從而引起自由基的連鎖反應(yīng)［4］。但也有人認(rèn)為，它的氧化分解首先由樹脂中的醚鍵氧化開始的。高巖磊等［10］通過熱失重分析儀(TG)和傅立葉紅外光譜儀(FTIR)等研究手段對環(huán)氧樹脂粘合劑的熱氧老化行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧膠接接頭的剪切強(qiáng)度隨著老化時間的增加，呈現(xiàn)出先增加后下降的趨勢，并且其下降幅度隨老化溫度的增加而增大;空氣中的氧氣是影響粘合劑熱降解的重要因素，氧氣會使分子鏈中環(huán)氧基、醚鍵和烷基被氧化生成醛或酮及羰基。溫度升高，會急劇加速熱氧化的作用。如酚醛－環(huán)氧型膠粘劑其不銹鋼膠接件在260℃下氮?dú)庵屑訜?00h后，膠接強(qiáng)度下降很少，而在空氣中加熱100小時后，其膠接強(qiáng)度下降為零。因此要在高溫下使用的膠粘劑，必須具有較高的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)，并要耐氧化。人們知道膠接接頭的熱穩(wěn)定性與所用膠粘劑含化學(xué)鍵的鍵能有很大關(guān)系，在熱氧化的作用下首先是分子鏈中最薄弱環(huán)節(jié)被破壞，因此膠粘劑中高聚物的結(jié)構(gòu)是決定耐熱性的主要因素。盡量在高聚物主鏈中減少或避免易氧化的化學(xué)鍵和基因，將脂環(huán)、芳香環(huán)或一些雜環(huán)引入聚合物的主鏈上是改進(jìn)膠粘劑耐熱性的重要途徑［11］。

1.4 光氧老化

太陽光譜中小于400nm的紫外部分具有引發(fā)膠粘劑表面光化學(xué)反應(yīng)的能力，使分子鏈發(fā)生一系列變化，其中分解和交聯(lián)這兩類不可逆的化學(xué)變化是最重要的，變化過程伴隨著生成含氧基團(tuán)，如酮、羧酸、過氧化物和醇，也可能導(dǎo)致極性基團(tuán)的聚集。一般說來這兩種反應(yīng)會同時發(fā)生，但對于某種特定類型的膠粘劑，其中一種會占優(yōu)勢。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲醛、聚酞胺、丁基橡膠、天然橡膠等的老化，一般以降解為主;而聚楓、聚苯醚、丁苯橡膠、順丁橡膠等則以交聯(lián)為主。如果鏈分解占優(yōu)勢，膠粘劑表面將會變軟;若交聯(lián)占優(yōu)勢，表面將會變脆。

雖然太陽短波紫外光能夠切斷許多高分子材料的化學(xué)鍵，但是由于這類反應(yīng)的量子效率很低，同時僅含單鍵的“純粹”高分子，吸收紫外光的能力很小，同時高聚物分子的光物理過程(是指高聚物分子吸收光量子之后其能態(tài)變化的過程)，將吸收的能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芎筒ㄩL較長的光，消耗了大部分被吸收的能量，所以純粹的聚合物是不容易引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。但由于含有能使其吸收光的雜質(zhì)，在受熱條件下，特別是在含氧條件下，高分子就容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。

光氧老化首先發(fā)生在膠粘劑表面，隨著老化的深入會逐漸形成一層氧化化合物，該氧化層可起到阻滯的作用，延緩老化的深入，因此老化層往往僅有1至2mm厚。即使沒有位移運(yùn)動帶來應(yīng)力作用，這層脆的老化層也會產(chǎn)生大量不規(guī)則裂紋，即“龜裂”現(xiàn)象［12］。

光引發(fā)的氧化降解是有機(jī)膠粘劑紫外老化的本質(zhì)，Armstrong［13］認(rèn)為光老化為自由基反應(yīng)機(jī)理。一些學(xué)者認(rèn)為，造成聚合物光氧老化的主要原因有:(1)殘留催化劑的光引發(fā)作用;(2)熱致氫過氧化物的引發(fā)作用;(3)羧基的引發(fā)作用;(4)單線態(tài)氧的引發(fā)作用;(5)不飽和結(jié)構(gòu)的引發(fā)作用。當(dāng)這些反應(yīng)產(chǎn)生游離基之后，便引發(fā)高聚物光氧化，其過程仍按游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行，并與熱氧老化的歷程類似。Bateman研究了烯烴類光老化的機(jī)理認(rèn)為，它與光氧老化機(jī)理之間的差別僅在于鏈引發(fā)，亦即只是在游離基發(fā)生機(jī)理上不同，后面的鏈增長和鏈終止機(jī)理可能完全相同。光氧老化反應(yīng)的引發(fā)一般可以分為以下三個過程:即主光化學(xué)引發(fā)反應(yīng)，次光化學(xué)引發(fā)反應(yīng)，黑暗反應(yīng)。聚合物在光引發(fā)下的氧化作用是一個鏈反應(yīng)的過程，示意圖如下所示:

高分子聚合物成分通過對紫外線的吸收，處于高能量的光激發(fā)態(tài)(P*)，經(jīng)過鍵裂，產(chǎn)生自由基(P·);自由基與O2經(jīng)過鏈增長反應(yīng)(自動氧化作用)，導(dǎo)致聚合物降解。過氧化氫(POOH)和過氧化物(POOP)經(jīng)過光引發(fā)的氧化作用后，所產(chǎn)生的產(chǎn)物不穩(wěn)定，他們在光的照射和適度加熱的條件下離解生成烷氧基(PO·)和羥基(HO·)自由基，因此降解反應(yīng)是在自動催化下完成。這些自由基的活性很高，非常容易奪取氫原子，生成聚合物自由基(P·)，進(jìn)入聚合物降解的鏈傳遞階段。叔烷氧自由基離解成酮類和較低分子量聚合物自由基(P'·)，使聚合物裂解;引起氧化降解的鏈傳遞是一個通過自動催化作用，奪取聚合物中的氫原子。

自由基濃度通常是一個非常低的恒穩(wěn)態(tài)值，因此自由基與自由基向隅較自由基與分子相遇機(jī)會少得多，使得上述反應(yīng)得以不斷進(jìn)行。在光老化過程中產(chǎn)生了一些小分子如酮、酸、醇等，這些小分子容易被水沖刷掉，由于不斷損失成分，膠粘劑層就會收縮，厚度減小，導(dǎo)致逐漸喪失其粘接性能。

1.5 應(yīng)力老化

膠粘劑在使用過程中往往受到各種應(yīng)力的作用而老化，其影響不可忽略。以往人們在進(jìn)行老化試驗對應(yīng)力的作用認(rèn)識不足而予忽略，這是非常錯誤的。例如用一般的剪切試件暴露在高溫環(huán)境中2年，仍能保持60%～70%的原有強(qiáng)度，但當(dāng)對試件輕微加載后，在同樣的條件下，試件在1～2個月內(nèi)即發(fā)生破壞。

應(yīng)力的影響包括外應(yīng)力和內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)膠接構(gòu)件受載時，當(dāng)達(dá)到極限應(yīng)力或極限應(yīng)變，則接頭破壞，在持久載荷下由于膠層蠕變也發(fā)生破壞，在交變載荷下累積殘余應(yīng)變達(dá)到極限應(yīng)變值時發(fā)生疲勞破壞［14］。內(nèi)應(yīng)力包括收縮應(yīng)力和熱應(yīng)力，收縮應(yīng)力是由于膠層固化時體積收縮產(chǎn)生的收縮應(yīng)力，熱應(yīng)力是由于膠層和被粘物的熱膨脹系數(shù)不同，在溫度變化時引起的。即使很小的內(nèi)應(yīng)力也會顯著加速在濕熱環(huán)境下的失效破壞。大量試驗證明這些內(nèi)外應(yīng)力的結(jié)合就往往足以在膠接界面以及膠層中引起部分分子鏈和分子間鍵的斷裂，使膠層原有微小缺陷發(fā)展成微細(xì)的裂紋，隨著裂紋的增長，而使膠接接頭破壞，這就是所謂的蠕變破壞。人們知道，當(dāng)在應(yīng)力下進(jìn)行老化時所構(gòu)成的裂紋，又非常有利于水氣的進(jìn)一步滲透，而水的滲入又能促進(jìn)裂紋沿垂直于應(yīng)力的方向進(jìn)一步增長，使應(yīng)力釋放到較低水平，應(yīng)力和水氣的相互影響，相互促進(jìn)的作用，必定會大幅度地促進(jìn)膠接接頭的老化，這就是所謂的應(yīng)力腐蝕開裂。

比如建筑上的膠接頭(膠接件)由于溫、濕度的改變，密封膠會受到諸如膨脹、壓縮或剪切等機(jī)械應(yīng)變作用，此類應(yīng)變會隨一天的早晚、四季的更替而呈現(xiàn)規(guī)律性變化，引起密封膠的老化。Karpati［15］甚至認(rèn)為機(jī)械應(yīng)變是膠粘劑老化最重要的一個因素。如果膠粘劑主要是遭受循環(huán)往復(fù)運(yùn)動帶來的老化，將在樣品表面產(chǎn)生垂直于應(yīng)力方向的裂紋。施加往復(fù)運(yùn)動的數(shù)量、振幅、速率(頻率)和溫度是機(jī)械應(yīng)力老化的主要影響因素［5］。某種程度來說，這些影響因素是互相聯(lián)系的，形變速率的增加將加大膠粘劑所受的應(yīng)力，而溫度的作用相反，提高溫度會降低所受應(yīng)力。如果遭受的應(yīng)力、應(yīng)變大于所能吸收的極限值，膠接頭最終將內(nèi)聚破壞。

1.6 化學(xué)降解

膠粘劑用途廣泛，使用時環(huán)境復(fù)雜，除了空氣中的氧，還有可能處于各種化學(xué)環(huán)境中，如腐蝕性氣體、酸堿、汽油、煤油等，這些不同的化學(xué)介質(zhì)都有可能引起或促進(jìn)膠粘劑的老化?；瘜W(xué)介質(zhì)對高分子粘接材料的老化可以理解為聚合物材料在化學(xué)介質(zhì)中發(fā)生的，并引起材料性能變化的化學(xué)與物理過程的總和。

高巖磊等［16－18］研究了不同化學(xué)溶液中(酸、堿、鹽)環(huán)氧膠接接頭的老化行為，發(fā)現(xiàn)溫度對老化進(jìn)程有加速作用，分子鏈的降解是環(huán)氧膠接接頭膠接性能降低的主要原因。吳正明［19］采用粘度測定、紅外、核磁、紫外等方法，研究了聚丙烯腈均聚物在室溫下反應(yīng)的化學(xué)降解過程。研究結(jié)果表明該反應(yīng)同時存在著無規(guī)則斷鏈和相互環(huán)化過程，沒有觀察到有丙烯腈單體(CH2=CH－CN)產(chǎn)生。王秀娥等［20］進(jìn)行了J－71膠膠接接頭耐海水性能試驗，試驗表明J－71膠經(jīng)過500h的海水浸泡，性能基本沒有什么變化，膠接件適合于沿海地帶的氣候。Troev等人研究了聚氨酯在有機(jī)酸中的降解，發(fā)現(xiàn)聚氨酯表面與材料內(nèi)部的降解程度差距很大，只有當(dāng)流動的介質(zhì)滲透到固態(tài)的高分子材料內(nèi)部去，它們之間的相互作用才能實現(xiàn)。介質(zhì)分子是怎樣擴(kuò)散穿過固態(tài)的聚合物的，現(xiàn)在有兩種觀點(diǎn)。最先提出的是Barren的聚合物內(nèi)部的熱能起伏論，另一些工作者則提出擴(kuò)散的自由體積論。后者認(rèn)為聚合物中變動不定的局部密度會造成自由體積或空穴，當(dāng)一個足夠大的空穴在滲入分子附近時，分子即移入或跳入空穴之中來達(dá)到遷移，這兩種理論都認(rèn)為在擴(kuò)散過程中牽涉的聚合物鏈段數(shù)目隨擴(kuò)散分子的尺寸的增大而增加。(待續(xù))