中間體4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦的合成

譚卓華，王慶

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

四(2，4－二叔丁基苯基－4，4'－聯(lián)苯基)雙膦酸酯是瑞士Sandoz公司開發(fā)的高分子抗氧劑，具有良好的熱穩(wěn)定性和耐水解穩(wěn)定性，在高溫下抗氧效能突出，不污染、不著色，在350℃左右仍保持穩(wěn)定。同時(shí)四(2，4－二叔丁基苯基－4，4'－聯(lián)苯基)雙膦酸酯還有一定的光穩(wěn)定作用，在PP中使用，可使PP光穩(wěn)定性提高30%以上，主要用作高溫抗氧劑，已被美國FDA批準(zhǔn)用于接觸食品的塑料包裝材料中［1］。

4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦是合成四(2，4－二叔丁基苯基－4，4'－聯(lián)苯基)雙膦酸酯的中間體。4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與苯基二氯化膦相似，故本文仿照苯基二氯化膦的制備方法［2］，以傳統(tǒng)手段用聯(lián)苯和三氯化磷為原料，在無水三氯化鋁催化作用下，經(jīng)過一系列工藝得到4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦的溶液。由于4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦沸點(diǎn)極高且熱不穩(wěn)定，不能長期儲存，因此4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦須即制即用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

聯(lián)苯:化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;三氯化磷:工業(yè)品;無水三氯化鋁:化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;吡啶:化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠;溶劑:均為化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠。

元素分析儀:Vario ELⅢ型，德國元素分析系統(tǒng)公司;紅外光譜儀:日本島津。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦溶液的合成

在帶有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的250mL三口燒瓶中緩慢加入一定量的聯(lián)苯、三氯化磷和無水三氯化鋁，開動攪拌并在常溫下溶解15min。升溫至75℃回流反應(yīng)5h～7h，直至燒瓶內(nèi)基本無氣泡產(chǎn)生。減壓蒸餾除去未反應(yīng)的三氯化磷。然后將反應(yīng)器冷卻至5℃～15℃，加入一定量的溶劑，并緩慢滴入吡啶。升溫反應(yīng)0.5h～1h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾除去生成的固體，得到黃褐色發(fā)煙澄清液體，即為4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦的溶液。

1.2.2 4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦的水解反應(yīng)

向4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦的溶液中加入一定量的去離子水和一定量的氫氧化鈉，在室溫下攪拌，待下層液無沉淀后，過濾，分液。將下層清液轉(zhuǎn)至另一燒瓶中，加入適量的稀鹽酸，使白色固體重新沉淀出來。減壓過濾并烘干，得到4，4'－聯(lián)苯基二亞磷酸。以固體4，4'－聯(lián)苯基二亞磷酸的收率近似認(rèn)為是4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦的收率。

1.3 分析測試

1.3.1 元素分析

對上述4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦的水解產(chǎn)物4，4'－聯(lián)苯基二亞磷酸進(jìn)行元素分析。

1.3.2 紅外光譜分析

對上述4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦的水解產(chǎn)物4，4'－聯(lián)苯基二亞磷酸進(jìn)行紅外光譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 三氯化磷的用量對反應(yīng)的影響

原則上該反應(yīng)n(三氯化磷):n(聯(lián)苯)理論值是2∶1。但如圖1所示，當(dāng)三氯化磷與聯(lián)苯的摩爾比為2∶1時(shí)，中間體4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦的收率只有56%左右。根據(jù)該反應(yīng)的機(jī)理，首先是催化劑三氯化鋁與三氯化磷作用，生成+PCl2AlCl4正離子，然后+PCl2AlCl4進(jìn)攻聯(lián)苯的兩個(gè)對位發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦。為了保證聯(lián)苯完全反應(yīng)，三氯化磷本應(yīng)適當(dāng)過量即可。但由于本反應(yīng)是在72℃～75℃回流的情況下進(jìn)行，有一部分三氯化磷是以蒸氣而非液相形式存在的。若反應(yīng)體系內(nèi)沒有足夠+PCl2AlCl4正離子，則+PCl2AlCl4有可能只進(jìn)攻聯(lián)苯的一個(gè)對位，生成副產(chǎn)物4，4'－聯(lián)苯基單二氯化膦。因此三氯化磷實(shí)際加入量要比理論值過量很多。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)三氯化磷與聯(lián)苯的摩爾比達(dá)到4∶1時(shí)，對中間體收率的影響已經(jīng)不大。

圖1 三氯化磷的用量對中間體收率的影響Fig.1 Effect of phosphorous trichloride on the yield of the intermediate

2.2 無水三氯化鋁的用量對反應(yīng)的影響

無水三氯化鋁作為烷基化反應(yīng)的催化劑具有較高的催化活性和選擇性。如上所述，其催化是先與三氯化磷結(jié)合形成+PCl2AlCl4正離子，然后+PCl2AlCl4正離子進(jìn)攻聯(lián)苯的兩個(gè)對位，生成4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦。但是無水三氯化鋁又會與4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦形成絡(luò)合物而失活，導(dǎo)致催化劑不能向反應(yīng)體系提供足夠的活性中心，聯(lián)苯兩個(gè)對位同時(shí)被攻擊的幾率大大降低，副產(chǎn)物4，4'－聯(lián)苯基單二氯化膦相應(yīng)增加。當(dāng)無水三氯化鋁逐漸增多，提供的活化中心增多，主產(chǎn)物產(chǎn)率增加。如圖2所示，當(dāng)無水三氯化鋁與聯(lián)苯的摩爾比為2.7時(shí)，4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦的收率幾乎達(dá)到最大。隨著無水三氯化鋁的用量的增加，產(chǎn)物收率無太大變化，反而要添加更多的解絡(luò)劑將無水三氯化鋁取出，形成更多的廢渣，影響生態(tài)環(huán)境。

圖2 無水三氯化鋁的用量對中間體收率的影響Fig.2 Effect of anhydrous aluminum chloride on the yield of the intermediate

2.3 溶劑對4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦收率的影響

反應(yīng)過程中，4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦與無水三氯化鋁形成絡(luò)合物，需要添加解絡(luò)劑才能把4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦完全釋放出來。通過對一系列物質(zhì)的考察，選取了吡啶作為解絡(luò)劑。吡啶是路易斯堿，能與無水三氯化鋁形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，添加方便且無副產(chǎn)物生成。但解絡(luò)劑的生成是一個(gè)放熱反應(yīng)，而且體系黏度急劇增大，因此反應(yīng)前溶劑的加入很有必要。本研究以吡啶與無水三氯化鋁等摩爾比的量將吡啶分別加入到二甲苯、石油醚和氯仿的體系中，如圖3所示，考察不同溶劑體系對中間體收率的影響。

圖3 溶劑對中間體收率的影響Fig.3 Effect of solvent on the yield of the intermediate

由圖3可以看出，隨著溶劑量的增加，中間體的收率相應(yīng)增加直至趨于平緩。使用相同體積的溶劑，中間體的收率由大到小依次為:氯仿＞石油醚＞二甲苯;使用相同用量的吡啶對無水三氯化鋁進(jìn)行解絡(luò)，在不同溶劑體系中得到不同的結(jié)果:解絡(luò)產(chǎn)物在二甲苯體系中有部分溶解現(xiàn)象，且不同使用量的溶劑對解絡(luò)產(chǎn)物的產(chǎn)量波動較大。而在石油醚和氯仿體系中則沒有溶解現(xiàn)象，波動不大。造成以上情況的原因是當(dāng)溶劑使用較少時(shí)，體系粘度較大，中間體還沒有完全從體系中脫離并溶解在溶劑中，導(dǎo)致收率較低。當(dāng)溶劑使用不斷增加，中間體收率有所增加但趨于飽和。由于吡啶具有與苯相似的芳烴結(jié)構(gòu)，在加入時(shí)有部分溶解在二甲苯體系中，呈現(xiàn)懸濁液狀態(tài)，導(dǎo)致解絡(luò)不太徹底，中間體收率較低。且其解絡(luò)產(chǎn)物有部分溶解在二甲苯中，使解絡(luò)產(chǎn)物的收率波動較大。使用氯仿和石油醚則無此現(xiàn)象產(chǎn)生。石油醚組分較多，對中間體的收率和解絡(luò)產(chǎn)物的收率有明顯影響。故使用氯仿作為反應(yīng)的溶劑。

2.4 元素分析

將中間體溶液水解得到的白色固體顆粒進(jìn)行元素分析，各元素含量如表1所示(括號內(nèi)數(shù)字為理論上4，4'－聯(lián)苯基二亞磷酸的各元素含量)。

表1 水解產(chǎn)物各元素含量Table 1 The elements content of the hydrolysis product

由此可見，水解產(chǎn)物和4，4'－聯(lián)苯基二亞磷酸各元素含量基本相同，可以認(rèn)為中間體是4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦。

2.5 紅外光譜分析

將中間體溶液水解得到的白色固體顆粒進(jìn)行紅外光譜分析，如圖4所示。

圖4 水解產(chǎn)物紅外光譜Fig.4 IR spectra of the hydrolysate

由圖4可見，該物質(zhì)的主要基團(tuán)的紅外特征吸收峰，經(jīng)過分析可以得知:3125cm－1及3030cm－1處吸收峰為=C－H伸縮振動吸收峰;1603cm－1、1389cm－1處吸收峰為芳環(huán)中苯環(huán)的骨架振動峰;1485cm－1、1182cm－1處為P-C振動特征峰;1146cm－1、983cm－1為P-O振動吸收峰;661cm－1為=C－H面外彎曲振動吸收峰。由以上數(shù)據(jù)可知本研究水解產(chǎn)物與4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦水解產(chǎn)物的官能團(tuán)一致。

3 結(jié)論

(1)以聯(lián)苯和三氯化磷為原料，在無水三氯化鋁催化作用下，經(jīng)減壓蒸餾、解絡(luò)和抽濾等工藝，可以得到4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦溶液。

(2)使用氯仿作為溶劑且聯(lián)苯、三氯化磷和無水三氯化鋁的摩爾比為1∶4∶2.7時(shí)，4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦的收率達(dá)到最高值73.6%。

(3)通過對水解產(chǎn)物進(jìn)行元素分析和紅外光譜分析，確定中間體是4，4'－聯(lián)苯基雙二氯化膦。

［1］梁誠.亞磷酸酯類抗氧劑的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.塑料助劑，2005，(5):13－19.

［2］謝文杰，王鑒，曾群，等.二氯化苯基膦的合成進(jìn)展［J］.精細(xì)化工中間體，2005，35(6):19－21.