熱敏變色相變復(fù)合材料的制備及其在蠶絲織物中的應(yīng)用

葉穎 馮沈萍 易世雄 簡(jiǎn)新懿 鄧一民 孫勝 賀小琳

（西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，重慶 400715）

智能調(diào)溫紡織品具有能自動(dòng)感知外界環(huán)境溫度的變化而調(diào)節(jié)溫度的功能。當(dāng)外界環(huán)境溫度升高時(shí)，調(diào)溫紡織品能夠從環(huán)境中吸收熱量并儲(chǔ)存于紡織品內(nèi)部；而當(dāng)外界環(huán)境溫度降低時(shí)，其又可將儲(chǔ)存于紡織品內(nèi)的熱量放出，從而在紡織品周圍形成一個(gè)溫度基本恒定的局部氣候，由此達(dá)到調(diào)節(jié)溫度的目的。

調(diào)溫紡織品研發(fā)的核心技術(shù)是相變材料的選擇，由于絕大多數(shù)無(wú)機(jī)類相變材料在相變過程中具有過冷和相分離等缺點(diǎn)[1－2]，人們通常采用有機(jī)類相變材料作為制備的原料，但是有機(jī)類相變材料一般在相變過程中會(huì)顯液態(tài)，導(dǎo)熱系數(shù)低，降低了儲(chǔ)能效率，從而限制了其使用范圍[3]。在我們?cè)缙诘难芯恐?，采用溶膠凝膠技術(shù)以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，利用二氧化硅的三維網(wǎng)絡(luò)“籠結(jié)構(gòu)”對(duì)相變材料十四醇進(jìn)行有效包覆，制備出相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，最后使復(fù)合材料整理到棉織物上，使棉織物展現(xiàn)出良好的調(diào)溫性能[4－5]。該方法使十四醇包覆于二氧化硅所構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，即使在高溫環(huán)境下十四醇在宏觀中也呈現(xiàn)出固態(tài)，因此擴(kuò)展了其使用范圍。

蠶絲是一種高貴天然的保健紡織原料，其含有多種對(duì)人皮膚有保護(hù)作用的氨基酸蛋白質(zhì)，織物以亮麗、高雅、滑爽、舒適、吸濕以及透氣等優(yōu)點(diǎn)久盛不衰。盡管2009年浙江理工大學(xué)顏超等人以聚氨酯（PU）為壁材[6]，相變石蠟為芯材，合成出聚氨酯型相變微膠囊，并使其應(yīng)用于蠶絲織物中，制備出具有調(diào)溫功能的蠶絲紡織品，但是目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于調(diào)溫蠶絲織物的報(bào)道仍然較少。此外，隨著科技的發(fā)展，具有單一功能的材料早已不能滿足人們的需要，研究具有雙重或多種功能的智能材料是當(dāng)前材料研究的發(fā)展趨勢(shì)之一，而同時(shí)具有變色和調(diào)溫雙重效果的功能材料在國(guó)內(nèi)很少見到[7]。本文以相變材料十四醇為溶劑，加入顯色體和隱色體，首先制備出具有熱敏變色和相變儲(chǔ)能的復(fù)合物，接著采用溶膠凝膠技術(shù)使用二氧化硅的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)該復(fù)合物進(jìn)行包裹，對(duì)復(fù)合材料的制備工藝參數(shù)例如酯水摩爾比、材料用量、pH值、反應(yīng)溫度以及陳化溫度等進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)分析，并得出最佳工藝，最后采用浸軋烘的方式使其負(fù)載到蠶絲織物上，制備出同時(shí)具有熱敏變色和相變儲(chǔ)能雙重功能的蠶絲織物。

1 材料和方法

1.1 材料

家蠶生絲：由重慶金鳳絲綢有限公司提供，21～22dtex。

試劑：正硅酸乙酯（TEOS）、溴甲酚紫、硼酸、十四醇、乙醇和鹽酸（分析純，重慶鈦新化工有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱敏變色儲(chǔ)能復(fù)合材料的制備

首先將規(guī)定質(zhì)量的溴甲酚紫、硼酸和十四醇在90℃下充分?jǐn)嚢杓s10min后形成復(fù)合物，接著在一定溫度下按一定比例將TEOS、蒸餾水和乙醇稱取于燒杯中，同時(shí)使用磁力攪拌器高速攪拌約15min后加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值，然后持續(xù)攪拌30min后加入一定質(zhì)量的復(fù)合物，并繼續(xù)高速攪拌約105min，最后將燒杯取出，置于烘箱中進(jìn)行陳化。

1.2.2 變色性能測(cè)試

使用Datacolor 650型臺(tái)式測(cè)色配色儀對(duì)樣品的變色情況進(jìn)行觀察，測(cè)試樣品變色前后的總色差值和K/S曲線。

1.2.3 調(diào)溫性能測(cè)試

首先將點(diǎn)溫計(jì)探頭沒入待測(cè)樣品中，接著使樣品升溫至45℃，然后使樣品在25℃的室溫下自然降溫，并每間隔一定時(shí)間讀取點(diǎn)溫計(jì)上的溫度，直至樣品冷卻至室溫。

1.2.4 熱敏變色儲(chǔ)能蠶絲織物的制備

蠶絲織物在熱敏變色儲(chǔ)能復(fù)合材料溶膠里浸泡→二浸二軋→預(yù)烘→焙烘→熱敏變色儲(chǔ)能蠶絲織物。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱敏變色儲(chǔ)能復(fù)合材料的制備

為了系統(tǒng)地考察制備工藝條件對(duì)熱敏變色儲(chǔ)能復(fù)合材料變色和儲(chǔ)能性能的影響，本文使用正交實(shí)驗(yàn)法對(duì)制備工藝中的五個(gè)主要參數(shù)（酯水摩爾比、變色儲(chǔ)能材料用量、pH值、反應(yīng)溫度、陳化溫度）進(jìn)行分析，各因素水平值見表1，并以復(fù)合材料變色前后的總色差△E和降溫時(shí)間t作為試驗(yàn)的指標(biāo)。

表1 試驗(yàn)因素及水平設(shè)置表

從表1至表3可以看到，影響復(fù)合材料變色和儲(chǔ)能性能的各因素極差大小順序依次為：B＞A＞C＞D＞E。這說(shuō)明復(fù)合物用量對(duì)復(fù)合材料變色和儲(chǔ)能性能的影響所占權(quán)重最大。這是因?yàn)閺?fù)合物在復(fù)合材料變色和調(diào)溫過程中起主要作用，其加入量越大，復(fù)合材料所具有的變色和調(diào)溫性能越明顯。但是過多的加入可能會(huì)超過二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的包裹能力，使復(fù)合材料不能很好的被固化，從而在高溫下呈現(xiàn)濕態(tài)，影響其使用性能，因此復(fù)合物加入量應(yīng)該適中。另外，酯水摩爾比對(duì)復(fù)合材料性能的影響也較為顯著，因?yàn)槿苣z凝膠過程是酯的水解和縮聚過程，如果水量較少會(huì)導(dǎo)致酯的水解不完全，降低了凝膠的包覆能力，但另一方面，如果水的用量過多，會(huì)影響縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，甚至在加入復(fù)合物以后出現(xiàn)分層現(xiàn)象，不利于復(fù)合物的包裹，而且還會(huì)使凝膠時(shí)間延長(zhǎng)。因此酯水摩爾比應(yīng)該選擇1∶7較為合適。酯的水解和縮聚反應(yīng)如下所示：

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案[L25（55）正交表

表3 直觀數(shù)據(jù)分析表

水解反應(yīng)：

縮聚反應(yīng)：

此外，鹽酸在反應(yīng)過程中作為催化劑，在酸性條件下，H＋首先進(jìn)攻TEOS分子中的一個(gè)－OR并使之質(zhì)子化，造成電子云向－OR偏移，使硅原子核的另一側(cè)表面空隙加大并呈現(xiàn)親電子性，而負(fù)電性較強(qiáng)的Cl－進(jìn)攻Si2＋使TEOS水解，從而影響凝膠包覆相變材料的能力。反應(yīng)溫度和陳化溫度所占權(quán)重較小，其主要對(duì)TEOS的水解速率以及凝膠的包裹能力具有一定的影響。

綜上所述，由正交試驗(yàn)確定的最佳工藝條件選擇變色材料加入量為14g，酯水比摩爾為1∶7，pH為3，反應(yīng)溫度為60℃，陳化溫度為80℃為宜。

2.2 熱敏變色儲(chǔ)能蠶絲織物的制備

本文使熱敏變色儲(chǔ)能復(fù)合材料通過浸軋烘的方式整理到蠶絲織物上，并對(duì)蠶絲織物的變色性能和儲(chǔ)能性能進(jìn)行考察，結(jié)果如下圖所示。

圖1 蠶絲織物整理后的變色性能

圖2 蠶絲織物整理前后的調(diào)溫性能

由圖1所示，經(jīng)過整理后的蠶絲織物具有較好的熱敏變色性能，其K/S曲線在420nm和540nm處的波峰隨著溫度的變化而發(fā)生移動(dòng)，這說(shuō)明環(huán)境溫度的改變導(dǎo)致其顏色的變化，這是因?yàn)樵诓煌瑴囟认落寮追幼系幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致（見圖3）。此外，從圖2可以看到，與未處理的蠶絲織物相比，整理后的蠶絲織物降溫速率更加緩慢，這是由于作為相變材料的十四醇在降溫過程中釋放出熱量所致，這使得織物的表面溫度冷卻較慢。

圖3 溴甲酚紫的內(nèi)酯環(huán)與酮式結(jié)構(gòu)

3 小結(jié)與討論

采用溶膠凝膠法制備出熱敏變色儲(chǔ)能復(fù)合材料，在其制備工藝參數(shù)中復(fù)合物加入量占的權(quán)重最大，其次為酯水摩爾比，而反應(yīng)溫度和陳化溫度所占的權(quán)重較小。通過對(duì)復(fù)合材料制備工藝參數(shù)的正交分析發(fā)現(xiàn)，其最佳工藝條件選擇變色材料加入量為14g，酯水比摩爾為1∶7，pH為3，反應(yīng)溫度為60℃以及陳化溫度為80℃為宜。此外，通過浸軋烘的方式使復(fù)合材料整理到蠶絲織物上，蠶絲織物同時(shí)展現(xiàn)出較好的熱敏變色和相變儲(chǔ)能的性能。

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