基于氧敏感膜熒光特性的溶解氧傳感器研制

陳 強，王 勤，戚海燕，王 躍，章 立，李 銘，張洹千，金慶輝

(1．中國科學院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所傳感技術聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200050；2．上海市環(huán)境保護信息中心，上海 200030；3．松江區(qū)環(huán)保局，上海 201600)

0 引言

溶解氧值是研究水自凈能力的一種依據(jù)。水里的溶解氧被消耗，要恢復到初始狀態(tài)，所需時間短，說明該水體的自凈能力強，或者說水體污染不嚴重，否則說明水體污染嚴重，自凈能力弱，甚至失去自凈能力。因此水體中溶解氧含量的測定在工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、生物、環(huán)境和水產(chǎn)養(yǎng)殖等方面有著重要的意義[1-2]。傳統(tǒng)的實驗室溶解氧測定方法(如碘量法[3-5])，在測定上耗時耗力，且不能實現(xiàn)實時獲得數(shù)據(jù)，因此不能實時監(jiān)測自然水體、工業(yè)流水線等所需應用領域的溶氧變化。目前，多數(shù)溶氧儀存在價格昂貴、配件后續(xù)維護費用高、體積較大及不能實現(xiàn)無線數(shù)據(jù)傳輸?shù)葢蒙系娜秉c[6-9]。因此研制數(shù)據(jù)測定可靠、價格低廉以及能與物聯(lián)網(wǎng)相融合實現(xiàn)網(wǎng)絡化溶氧監(jiān)測的溶氧測量儀已成儀器開發(fā)人員關注的熱點。文中利用氧熒光敏感膜，以藍光發(fā)光二極管(LED)為激發(fā)光源，開發(fā)出具有結構簡單、測定迅速的現(xiàn)場溶解氧測定儀。通過與標準溶氧儀的校準，獲得該溶氧儀的測定標準曲線，并進行了水體的溶氧測定，該溶氧儀的測定結果穩(wěn)定，重現(xiàn)性高。

1 實驗部分

1．1主要設備與試劑

標準溶氧儀選用YSI MODEL 58(YSI Incorporated，Yellow Springs，Ohio，USA)，氧敏感膜采用氧熒光敏感膜(Hach Company，Loveland，Colorado，USA)，光纖為南京藝坤特纖有限公司提供，光信號由光敏管采集并進行光電轉換，其他電路元件自行組裝。實驗用氣源(分析純)為上海五鋼氣體責任有限公司提供，氨水為分析純等級，由上海分析試劑廠提供。

1．2檢測原理

氧熒光敏感膜的測定溶氧原理是：從LED光源發(fā)出的藍光被傳輸?shù)侥け砻妫凰{光激發(fā)熒光材料，使它發(fā)出紅光；從發(fā)出藍光到釋放出紅光的這段時間被記錄下來；存在的氧氣越多，紅光被釋放出來所用的時間就越短；該時間被記錄下來并被關聯(lián)成氧的濃度。

該實驗組在進行預實驗時發(fā)現(xiàn)了一個新的現(xiàn)象，即氧濃度不僅與紅光釋放時間關聯(lián)，也與紅光強度關聯(lián)。當水中溶解氧濃度越高，激發(fā)紅光的強度就越低，即激發(fā)紅光強度與溶氧濃度成反比變化。記錄紅光釋放時間的檢測設備要求高，從而提高了整套檢測設備的成本，如果從檢測釋放光強度出發(fā)，降低整套設備的成本，從而實現(xiàn)低成本高靈敏度的溶氧儀的研制，基于該原理構建低成本高靈敏度的溶氧儀。

1．3傳感器的組裝及檢測

1．3．1 傳感器的組裝

將氧熒光敏感膜與光纖探頭封裝連接，光纖與光信號采集器連接，由PC機讀寫光強度信號。該套實驗裝置見圖1。

1—采集電路板；2—光源及光敏管；3—光纖；4—氧敏感探頭

光纖內(nèi)部結構如圖2所示。

敏感膜探頭的藍色線為光纖，其中一根為激發(fā)光光纖，藍光LED的激發(fā)光波長為473 nm．另一根為收集熒光光纖(紅光)，紅光發(fā)射光波長690 nm，紅光光纖末端有帶通濾光片(中心波長590 nm，半峰寬30 nm)，濾掉其他波段的光，檢測紅光強度。

1—信號光端子(6芯，光纖芯徑為400 μm)；2—光源光端子(2芯，光纖芯徑為100 μm和400 μm；3—參考光端子(1芯，光纖芯徑為100 μm；4—檢測探頭端子(7芯，光纖芯徑為400 μm，中心為光源，外圍為信號光)

1．3．2 氧熒光敏感膜特異性的測定

測定水中溶解氧時，需要了解敏感膜在水中的特異性，即是否只對氧敏感，而不受其他溶解氣體變化的影響。文中設計了以下實驗：

取1 000 mL燒杯，放入600 mL純凈水，通入氧氣至飽和并保持氧氣加入，將自制溶氧探頭放入水中，顯示激發(fā)紅光強度，此時向水中通入氮氣，觀察到該過程中激發(fā)紅光強度的數(shù)值保持穩(wěn)定。

取1 000 mL燒杯，放入600 mL純凈水，通入氮氣至飽和并保持氮氣加入，將自制溶氧探頭放入水中，顯示激發(fā)紅光強度，此時向水中滴加氨水，觀察到該過程中激發(fā)紅光強度的數(shù)值保持穩(wěn)定。

用以上同樣步驟對氦氫混合氣進行測定，得到同樣的實驗結果。

以上實驗說明，該熒光敏感膜對水體中常見溶解氣體不敏感，對溶解氧有選擇特異性。激發(fā)光紅光強度只與溶解氧濃度相關聯(lián)，為儀器研制提供了基礎。

1．3．3 激發(fā)光強度與溶氧值關聯(lián)的測定

溶氧儀YSI MODEL 58是被廣泛使用在環(huán)境監(jiān)測領域的實時檢測設備，其檢測結果較準確，將標定該實驗中水體的溶氧值。

取1 000 mL燒杯，放入600 mL純凈水，將YSI溶氧儀探頭與自制探頭同時放入水中，開啟設備，同時讀取儀表數(shù)值。將氧氣緩慢通入水中，保持10 s，攪拌均勻，再次開啟設備，同時讀取儀表數(shù)值，重復測量至接近水溶氧量飽和時停止測量。重復測定4組。

取1 000 mL燒杯，放入600 mL純凈水，將YSI溶氧儀探頭與自制探頭同時放入水中，開啟設備，同時讀取儀表數(shù)值。將氮氣緩慢通入水體中，保持10 s，同時加入20 μL氨水，攪拌均勻，再次開啟設備，同時讀取儀表數(shù)值，重復測量至接近水溶氮量飽和時停止測量。重復測定4組。

2 結果與討論

2．1測定自制溶氧儀的敏感膜隨著溶氧量增加的發(fā)射熒光強度值與YSI設備測定值比較

自制溶氧儀發(fā)射熒光強度與溶氧量的對比值見表1。

表1 自制溶氧儀發(fā)射熒光強度與溶氧量的對比值

注：YSI測定值的單位為mg/L；自制儀器測定值為吸光強度。

將以上數(shù)據(jù)進行處理，得到圖3所示的結果。從圖3可以看出，所得到的曲線可以說明溶氧量與膜激發(fā)后所發(fā)出的紅光強度成反比關系，曲線方程式Y=kX+b中，4組曲線的k與b值具有一致性，說明自行搭建的檢測傳感器檢測信號穩(wěn)定，準確，可以進行快速有效的溶液氧量檢測。

2．2測定自制溶氧儀的敏感膜隨著溶氧量降低的熒光強度值與YSI設備測定值

自制溶氧儀發(fā)射光強度與溶氧量的對比值見表2。

將以上數(shù)據(jù)進行處理，得到圖4所示的結果。從圖4可以看出，所得到的曲線可以說明溶氧量與膜激發(fā)后所發(fā)出的紅光強度成反比關系，曲線方程式Y=κX+b中，4組曲線的κ與b值具有一致性，可以得到與圖4相同的結果，而且，實驗中，在檢測中同時也加入了定量的氨水，從實驗結果看，水中溶解的氨未對溶解氧測定干擾，曲線方程與圖3的曲線方程也呈現(xiàn)出一致性。

(a)第一組

(b)第二組

(c)第三組

(d)第四組

表2 自制溶氧儀發(fā)射光強度與溶氧量的對比值

注：YSI測定值的單位為mg/L，自制儀器測定值為吸光強度。

(a)第一組

(b)第二組

(c)第三組

(d)第四組

3 結束語

通過對研制的溶氧傳感器進行水體溶氧測定與對比，說明該傳感器可以有效地檢測水體的溶氧量，數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。利用氧敏感膜受激發(fā)后發(fā)射的紅光強度來表征水體中的溶氧量，是該裝置的一個創(chuàng)新點，相對于測定其紅光被激發(fā)出來的時間來計算溶氧量，該裝置的信號檢測設備極大地降低了成本，同時，通過后續(xù)改造，可以將無線傳感技術應用于該裝置上，將明顯擴展溶氧儀的應用范圍，實現(xiàn)無人值守的全天候監(jiān)測，節(jié)省人力物力。

參考文獻：

[1]奚旦立，孫裕生，劉秀英．環(huán)境監(jiān)測技術．北京：高等教育出版社，1996．

[2]何丙能，孫保沭．水資源可持續(xù)發(fā)展及措施．水科學與工程技術，2008(6)：65-7．

[3]BURKHARD H，JUAN C A，MANUEL M，et al．A multisyringe flow injectionWinkler-based spectrophotometric analyzer for in -line monitoring of dissolved oxygen in seawater．Talanta，2010，80(3)：1341-1346．

[4]SAHOO P，ANANTHANARAYANAN R，MALATHI N，et al．Pulsating potentiometric titration technique for assay of dissolved oxygen in water at trace level．Analytica Chimica Acta，2010，669(1-2)：17-24．

[5]IRJA H，LAURI J，MARTIN V，et al．Micro-Winkler titration method for dissolved oxygen concentration measurement ．Analytica Chemicals Acta，2009，648(2)：167-173．

[6]LEE J H，LIM T S，SEO Y，et al．Needle-type dissolved oxygen microelectrode array sensors for in situ measurements．Sensors and Actuators B，2007，128：179-185．

[7]LIM T S，LEE J H，PAPAUTSKY I．Effect of recess dimen-sions on performance of the needle-type dissolved oxygenmicroelectrode sensor．Sensors and Actuators B，2009，141(1)：50-57．

[8]SERGE Z．Potentiometric DO detection in water by ceramic sensor based on sub-micron RuO2sensing electrode．Ionics，200，15(6)：693-701．

[9]SERGE Z，EUGENE K，DONAVAN M．Potentiometric sensor using sub-micron Cu2O-doped RuO2sensing electrode with improved antifouling resistance．Talanta，2010，82(2)：502-507．

作者簡介：陳強(1976—)，博士，副研究員，主要從事微流控芯片及傳感器集成開發(fā)等方面的研究。

E-mail：chenqiang@mail．sim．a(chǎn)c．cn

通訊作者：金慶輝(1972—)，博士，研究員，主要從事微流控芯片、生物微系統(tǒng)等方面的研究。E-mail：．sim．a(chǎn)c．cn