碘催化合成對(duì)－正丁基苯胺的正交實(shí)驗(yàn)研究

馬 琳

（1.寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013；2.陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西寶雞721013）

對(duì)－正丁基苯胺是重要的有機(jī)合成中間體之一，市場(chǎng)需求量較大。目前，工業(yè)化生產(chǎn)對(duì)－正丁基苯胺主要以苯胺和正丁醇為原料，采用ZnCl2作催化劑［1］，存在腐蝕強(qiáng)、成本高的缺點(diǎn)。有研究報(bào)道，碘作為催化劑可用于多種有機(jī)反應(yīng)［2－4］。作者以碘單質(zhì)作催化劑合成對(duì)－正丁基苯胺［5］，采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了合成工藝條件，并為解決單質(zhì)碘升華附著設(shè)備問題，嘗試以I2／Al2O3作催化劑合成對(duì)－正丁基苯胺。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

正丁醇、苯胺、Al2O3均為分析純，碘（純度≥99.8%）。

FYX0.2型高壓釜（300mL），大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司；GC900A型氣相色譜儀，上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司；GC6890型氣相色譜儀、MS5973型質(zhì)譜儀，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 方法

1.2.1 單質(zhì)碘作催化劑

將混合原料（正丁醇與苯胺物質(zhì)的量比為0.8∶1，由工業(yè)生產(chǎn)條件確定［1］）加入高壓反應(yīng)釜中，再加入催化劑碘。用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次，每次置換15 min。將反應(yīng)釜溫度升至180℃，恒溫反應(yīng)4h，然后將溫度升至設(shè)定反應(yīng)溫度，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后待氣壓表讀數(shù)歸零，從取液口取樣，反應(yīng)產(chǎn)物為淡棕紅色。

首先進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)初步考察影響對(duì)－正丁基苯胺收率的主要因素，然后根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果［5］，選擇反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、碘量和攪拌速度作為考察因素，以對(duì)－正丁基苯胺收率為考核指標(biāo)，進(jìn)行4因素3水平正交實(shí)驗(yàn)以優(yōu)化合成條件［6］，正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平Tab .1 The factors and levels of the orthogonal experiment

1.2.2 I2／Al2O3作催化劑

1）I2／Al2O3的制備：稱取一定量烘干至恒質(zhì)量的γ－Al2O3加入碘酒中，加熱回流6h，冷卻至室溫后抽濾，用無水乙醇淋洗，重復(fù)3次，再用蒸餾水洗至中性，60℃干燥12h［7］后迅速放入干燥器中，自然冷卻，即制得I2／Al2O3催化劑，稱量，按下式計(jì)算碘負(fù)載量［8］：

式中：W、W1分別為負(fù)載前、后活性炭的質(zhì)量，g。

2）以I2／Al2O3代替單質(zhì)碘作催化劑合成對(duì)－正丁基苯胺，反應(yīng)條件選擇正交實(shí)驗(yàn)確定的最優(yōu)條件。

1.3 分析檢測(cè)

首先對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行GC－MS分析確定產(chǎn)品峰位置，然后用氣相色譜儀分析各峰產(chǎn)物，色譜定量采用峰面積歸一法，按式（2）～（4）計(jì)算對(duì)－正丁基苯胺的收率［9］：

式中：npt為時(shí)間為t時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物的量；∑npt為時(shí)間為t時(shí)總產(chǎn)物的量；At為時(shí)間為t時(shí)反應(yīng)物的GC峰面積；A0為初始反應(yīng)物的GC峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 單質(zhì)碘作催化劑

2.1.1 反應(yīng)產(chǎn)物的確定

固定正丁醇與苯胺物質(zhì)的量比為0.8∶1，在單因素實(shí)驗(yàn)確定的較優(yōu)條件［5］［反應(yīng)溫度280℃、反應(yīng)時(shí)間8h、碘量0.455g（占苯胺質(zhì)量的5‰）］下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。用氣相－質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC－MS）檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)確有對(duì)－正丁基苯胺生成，并且確定目標(biāo)產(chǎn)物的峰為峰3（圖1a）。進(jìn)一步測(cè)定產(chǎn)物的氣相色譜，見圖1b。

圖1 單質(zhì)碘作催化劑時(shí)，產(chǎn)物的GC－MS（a）和GC（b）圖譜Fig.1 GC－MS（a）and GC（b）of the products using I2as catalyst

2.1.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析（表2）

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析Tab .2 The results and analysis of the orthogonal experiment

由表2可知，各因素對(duì)對(duì)－正丁基苯胺收率的影響大小依次是：反應(yīng)時(shí)間＞碘量＞攪拌速度＞反應(yīng)溫度，最佳條件是A3B3C2D3，即反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)時(shí)間10h、碘量0.910g、攪拌速度450r·min－1。

在優(yōu)化條件下進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)－正丁基苯胺收率分別為48.05%、50.12%、51.36%，平均收率49.84%，高于正交實(shí)驗(yàn)的最高收率，表明所確定優(yōu)化條件可靠。

2.2 I2／Al2O3作催化劑

根據(jù)碘作催化劑合成對(duì)－正丁基苯胺的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在正丁醇與苯胺物質(zhì)的量比為0.8∶1、反應(yīng)溫度為300℃、反應(yīng)時(shí)間為10h、催化劑I2／Al2O3用量為4.51g（碘負(fù)載量20%）、攪拌速度為450r·min－1的優(yōu)化條件下合成對(duì)－正丁基苯胺。氣相色譜分析（圖2）表明：以I2／Al2O3作催化劑確有對(duì)－正丁基苯胺生成，3次平行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表3。

由表3可知，以I2／Al2O3作催化劑時(shí)，對(duì)－正丁基苯胺的收率達(dá)到55.51%。

1.正丁醇 2.苯胺 3.對(duì)－正丁基苯胺圖2 I2／Al2O3作催化劑時(shí)，產(chǎn)物的GC圖譜Fig.2 GC of the products using I2／Al2O3as catalyst

表3 I2／Al2O3作催化劑平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 The parrel experiment results for catalyst I2／Al2O3

2.3 討論

實(shí)驗(yàn)證明，以單質(zhì)碘或I2／Al2O3作催化劑均可催化正丁醇和苯胺反應(yīng)生成對(duì)－正丁基苯胺，且都不腐蝕反應(yīng)器。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，打開高壓反應(yīng)釜觀察發(fā)現(xiàn)：以單質(zhì)碘作催化劑時(shí)，由于碘受熱升華易附著在設(shè)備上難以清洗，催化劑不易回收；以I2／Al2O3作催化劑，Al2O3不但起到碘催化劑載體的作用，而且還能吸附回收碘，使碘在反應(yīng)釜上的附著量大大減少，環(huán)境友好，催化劑亦可重復(fù)利用。比較單質(zhì)碘作催化劑和I2／Al2O3作催化劑的合成結(jié)果，發(fā)現(xiàn)I2／Al2O3催化合成目標(biāo)產(chǎn)物的收率高于單質(zhì)碘。后續(xù)可進(jìn)一步優(yōu)化I2／Al2O3催化合成對(duì)－正丁基苯胺的條件，亦可嘗試選用固定床反應(yīng)器以進(jìn)一步提高對(duì)－正丁基苯胺收率。

3 結(jié)論

以碘作催化劑、以正丁醇與苯胺為原料在高壓反應(yīng)釜內(nèi)催化合成對(duì)－正丁基苯胺，用GC－MS和氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。通過正交實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度300℃、反應(yīng)時(shí)間10h、碘量0.910g（占苯胺質(zhì)量的10‰）、攪拌速度450r· min－1，在此條件下，對(duì)－正丁基苯胺收率為49.84%，并在以負(fù)載型催化劑I2／Al2O3代替單質(zhì)碘時(shí)達(dá)到55.51%。

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