徐 蕾
上海市化工科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所(上海 200030)
綜述
丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展及市場(chǎng)分析
徐 蕾
上海市化工科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所(上海 200030)
介紹了丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀,對(duì)丙烯直接氧化生產(chǎn)丙烯酸技術(shù)進(jìn)展作了闡述。分析了國(guó)內(nèi)外丙烯酸生產(chǎn)和市場(chǎng)情況,并提出了我國(guó)丙烯酸行業(yè)發(fā)展建議。
丙烯酸 技術(shù)進(jìn)展 生產(chǎn)能力 市場(chǎng)
丙烯酸是一種重要的化工原料,其分子中具有特殊的雙鍵結(jié)構(gòu)和酸性官能團(tuán)。由于丙烯酸及其衍生物生產(chǎn)的聚合物具有無(wú)色透明、有黏性和彈性、對(duì)光穩(wěn)定、不易風(fēng)化等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、黏合劑、紙漿處理、上光劑、皮革、纖維、洗滌劑和超吸附材料等領(lǐng)域?;谄湓诨瘜W(xué)工業(yè)方面的廣泛應(yīng)用,近年來(lái),丙烯酸的需求量不斷增加,同時(shí)隨著下游產(chǎn)品的豐富與發(fā)展,其市場(chǎng)還將進(jìn)一步擴(kuò)大。
丙烯酸工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)歷了以乙炔和一氧化碳為原料的Reppe法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法等工藝路線。1995年BASF公司關(guān)閉了德國(guó)Ludwigshafen地區(qū)最后一套R(shí)eppe法裝置,1999年Ciba專用品公司唯一一套在英國(guó)Bradford地區(qū)的丙烯腈法裝置停產(chǎn),從而使丙烯氧化法成為目前丙烯酸生產(chǎn)的唯一途徑。
工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的丙烯兩步氧化法技術(shù)主要有:美國(guó)索亥俄(Sohio)技術(shù)、日本觸媒技術(shù)、日本三菱油化技術(shù)、日本化藥技術(shù)、德國(guó)BASF技術(shù)等。
經(jīng)過(guò)30多年的工藝開(kāi)發(fā)和工業(yè)應(yīng)用,丙烯兩段固定床氣相氧化制丙烯酸技術(shù)已非常成熟。為了進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本,相關(guān)廠商又對(duì)該工藝進(jìn)行了改進(jìn),丙烯兩步氧化法的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)是改善催化劑性能和優(yōu)化工藝。
1.1 改善催化劑性能
丙烯氧化制丙烯酸工藝的重點(diǎn)在于催化劑的開(kāi)發(fā),包括丙烯氧化制丙烯醛催化劑、丙烯醛氧化制丙烯酸催化劑和丙烯直接氧化制丙烯酸催化劑的開(kāi)發(fā)。三菱、日觸和BASF等公司從制備工藝、催化劑組分等方面入手,紛紛開(kāi)發(fā)新型、高性能催化劑。
(1)催化劑制備工藝的改進(jìn)
LG化學(xué)公司在復(fù)合金屬催化劑制備過(guò)程中添加了尿素、三聚氰胺、草酸甲酯等高溫下易升華的物質(zhì),從而使制得的催化劑具有較大孔容和較高的比表面積,提高了催化劑活性。采用Mo12BiFeCo44K0.036為催化劑活性組分,添加10%萘,經(jīng)高溫焙燒得到所需催化劑。原料丙烯和氧氣在320℃下反應(yīng),當(dāng)丙烯轉(zhuǎn)化率為98.45%時(shí),丙烯醛選擇性為79.16%,丙烯醛及丙烯酸總收率可達(dá)92.78%。
日本三菱化學(xué)公司提出了由丙烯醛制丙烯酸的催化劑制備工藝,將含有催化劑組分及Si和C的原料制成溶液,升溫至70℃以上,用含臭氧的氣體通過(guò)溶液,將該溶液干燥得到粉末,壓制成型。該制備工藝可提高催化劑的丙烯醛轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性。該公司還提出采用草酸鈮作為鈮源及特定組分的銻和碳化硅為生產(chǎn)丙烯酸的催化劑,其特點(diǎn)是熱穩(wěn)定性高,可減少熱點(diǎn)生成。
BASF公司提出了一種生產(chǎn)丙烯酸用含V-Mo多金屬氧化物催化劑的工藝。該催化劑通過(guò)將氧化物前體烘干,在300~450℃、含0.5%~4%O2和1%~8%NH3的蒸汽或惰性氣體中焙燒制得,其對(duì)丙烯醛的單程轉(zhuǎn)化率約為99%。
日本觸媒公司開(kāi)發(fā)了高效的催化劑負(fù)載制備工藝,采用旋轉(zhuǎn)和擺動(dòng)相結(jié)合的方式在載體上負(fù)載復(fù)合氧化物,催化的直徑分布偏離率不大于0.096,制備的催化劑負(fù)載率高、機(jī)械強(qiáng)度高且負(fù)載均勻,具有較高的選擇性和收率。該公司還提出采用模塑法制備丙烯酸Mo-V催化劑,具有優(yōu)異的催化活性、選擇性及機(jī)械強(qiáng)度。
(2)催化劑組分的改進(jìn)
日本觸媒公司開(kāi)發(fā)了含Co-Ni-Fe-Pb或Bi的Mo-V或Cu丙烯酸催化劑,該催化劑甚至在熱點(diǎn)條件下也顯示出穩(wěn)定的催化活性。該公司提出,在氧化催化劑中加入特定強(qiáng)度的固體酸可改進(jìn)催化劑性能,提高丙烯酸產(chǎn)品收率。該公司還開(kāi)發(fā)了含Mo-V-W-Cu的氧化物負(fù)載型催化劑,其中V-W-Cu在催化劑的表面及內(nèi)部呈不均勻分布,該催化劑具有高活性和低溫長(zhǎng)壽命等特點(diǎn)。
BASF公司開(kāi)發(fā)了具有特定K-衍射圖的Te和Sb及其它元素的Mo-V催化劑,該催化劑的選擇性與具有K相結(jié)構(gòu)的催化劑相同,且活性更高。
日本三菱公司開(kāi)發(fā)了一種抑制丙酸生成的催化劑,該催化劑采用含Mo-Sb-Sn-V及Nb的復(fù)合氧化物,在反應(yīng)溫度為260℃、丙烯轉(zhuǎn)化率為89.1%(以摩爾分?jǐn)?shù)計(jì))時(shí),反應(yīng)氣中丙酸含量低于20μg/g。
(3)多段催化劑工藝
日本觸媒公司開(kāi)發(fā)了可防止熱點(diǎn)產(chǎn)生的多段催化劑工藝,在每根固定床反應(yīng)器管子中至少裝有兩種組成基本相同但煅燒方法和顆粒大小不同的催化劑,以形成多催化劑層,催化劑活性由氣體進(jìn)口端至出口端逐漸增加。催化劑組成為Mo12W0.5Bi1.7Fe1.4Co7CsχSi1(其中氣體進(jìn)口端催化劑中χ=0.02,出口端催化劑中χ=0.01),進(jìn)料氣體含10%丙烯氣體、16%O2、10%水蒸氣和64%惰性氣體。當(dāng)丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)98.1%時(shí),丙烯醛和丙烯酸摩爾選擇性達(dá)96.2%,總收率達(dá)94.4%。
日本化藥公司提出一種采用丙烯與氧催化氧化制備丙烯醛和丙烯酸的工藝,采用兩種以上不同活性的Mo/Bi/Fe催化劑,按催化活性遞增順序裝填于列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)。采用該工藝可減少熱點(diǎn)的生成,保持催化活性的穩(wěn)定。
1.2 優(yōu)化工藝
丙烯酸工藝的優(yōu)化分為反應(yīng)工藝的改進(jìn)和精制工藝的改進(jìn)兩個(gè)方面。值得一提的是丙烯酸尾氣循環(huán)工藝。
國(guó)際丙烯酸行業(yè)丙烯兩步氧化法有兩大主流工藝。一種是非循環(huán)尾氣的工藝流程,其主要優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、操作方便。另一種是采用循環(huán)尾氣的工藝流程,其主要優(yōu)點(diǎn)是可降低成本,節(jié)能環(huán)保。國(guó)外一些知名的丙烯酸生產(chǎn)企業(yè),如德國(guó)BASF、日本三菱等公司都采用循環(huán)尾氣工藝。
尾氣循環(huán)工藝技術(shù)是將吸收環(huán)節(jié)的尾氣,即經(jīng)吸收環(huán)節(jié)處理的反應(yīng)后氣體中的一部分(不含丙烯酸,主要含有未反應(yīng)的丙烯、氧氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w以及一氧化碳和水蒸氣)再引回反應(yīng)器的入口,與新鮮空氣和新鮮丙烯氣體混合形成組成符合工藝要求的反應(yīng)氣體。通過(guò)吸收尾氣的部分循環(huán),對(duì)部分未反應(yīng)的丙烯加以再利用,取代一部分反應(yīng)用的水蒸氣,可減少蒸汽用量、降低能耗,并使粗丙烯酸水溶液濃度提高,從而降低原料的消耗;通過(guò)引入富含水蒸氣的吸收尾氣,可為氧化反應(yīng)提供所需的水分,而不再需要像“一次通過(guò)法”那樣利用專門(mén)設(shè)備對(duì)反應(yīng)器入口氣體進(jìn)行補(bǔ)加水蒸氣,降低了反應(yīng)原料中的水蒸氣含量,減少了蒸氣的加入量,從而節(jié)省了蒸氣消耗。同時(shí),由于反應(yīng)原料與吸收塔中的水含量減少,反應(yīng)得到的粗丙烯酸濃度得到了提高,在精制系統(tǒng)內(nèi)脫水時(shí),降低了再沸器的蒸氣用量;在精制過(guò)程中分離出的廢水量減少,即減少了處理廢水的能耗。
尾氣循環(huán)工藝可以為企業(yè)帶來(lái)較大的經(jīng)濟(jì)效益,降低企業(yè)整體的能耗水平并提高環(huán)保水平,是丙烯酸行業(yè)技術(shù)發(fā)展的方向。
全球粗丙烯酸(CAA,即酯化級(jí)丙烯酸)產(chǎn)能2007年達(dá)到539萬(wàn)t/a,2008年因經(jīng)濟(jì)衰退、部分裝置關(guān)閉而減小至約520萬(wàn)t/a,2009年和2010年全球CAA產(chǎn)能上升至約542萬(wàn)t/a和553萬(wàn)t/a,2011年和2012年上升至572萬(wàn)t/a和581萬(wàn)t/a,至2013年年底,全球CAA產(chǎn)能達(dá)到610.6萬(wàn)t/a。巴斯夫是世界最大的丙烯酸生產(chǎn)企業(yè),其產(chǎn)能達(dá)到98萬(wàn)t/a(不含揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司產(chǎn)能);產(chǎn)能位居第二的是陶氏化學(xué),產(chǎn)能達(dá)到81萬(wàn)t/a;阿科瑪位列第三,產(chǎn)能為59.5萬(wàn)t/a。
2013年全球通用丙烯酸酯(AE)總產(chǎn)能為516.2萬(wàn)t/a。AE包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯,其產(chǎn)能顯著小于CAA,這是因?yàn)樵絹?lái)越多的CAA被用于生產(chǎn)高純丙烯酸,而生產(chǎn)AE的CAA比例逐年減小。高純丙烯酸主要用來(lái)生產(chǎn)高吸水性樹(shù)脂(SAP)。
美國(guó)、歐洲和中國(guó)是全球主要丙烯酸生產(chǎn)地區(qū),中國(guó)大陸是全球近年丙烯酸產(chǎn)能發(fā)展最快的地區(qū)。2012年中國(guó)大陸的丙烯酸裝置產(chǎn)能首次超過(guò)美國(guó)和歐洲,成為全球CAA產(chǎn)能最大的國(guó)家。2013年中國(guó)CAA的裝置產(chǎn)能進(jìn)一步擴(kuò)大。圖1為截至2013年年底全球CAA裝置產(chǎn)能地區(qū)分布圖。
圖1 2013年年底全球CAA裝置產(chǎn)能地區(qū)分布圖
圖2 國(guó)內(nèi)歷年CAA裝置產(chǎn)能
3.1 國(guó)內(nèi)丙烯酸及酯生產(chǎn)狀況
國(guó)內(nèi)近年丙烯酸及酯裝置產(chǎn)能發(fā)展極其迅速,圖2是1984年以來(lái)國(guó)內(nèi)酯化級(jí)丙烯酸裝置產(chǎn)能發(fā)展?fàn)顩r。2005~2007年是CAA產(chǎn)能大發(fā)展時(shí)期,2008~2010年產(chǎn)能的增長(zhǎng)速度顯著放慢,2012年起國(guó)內(nèi)又迎來(lái)一個(gè)裝置建成的高峰期。到2013年我國(guó)CAA產(chǎn)能達(dá)到192.8萬(wàn)t/a。其中,江蘇裕廊化工有限公司裝置產(chǎn)能達(dá)到52.5萬(wàn)t/a,位居第一;上海華誼(集團(tuán))公司以產(chǎn)能22萬(wàn)t/a緊隨其后。
2013年國(guó)內(nèi)CAA產(chǎn)量152.7萬(wàn)t,較2012年的136.2萬(wàn)t增長(zhǎng)12.1%,較2008年的76.4萬(wàn)t增長(zhǎng)99.9%,2008~2013年年均增長(zhǎng)率為14.9%。2013年國(guó)內(nèi)AE產(chǎn)量為130.8萬(wàn)t,較2012年的127.2萬(wàn)t增長(zhǎng)2.8%,較2008年的75.9萬(wàn)t增長(zhǎng)72.3%,2008~2013年年均增長(zhǎng)率為11.5%。
2014~2015年,國(guó)內(nèi)預(yù)計(jì)投產(chǎn)的丙烯酸及酯裝置產(chǎn)能將達(dá)153萬(wàn)t/a,屆時(shí)國(guó)內(nèi)CAA產(chǎn)能可達(dá)340萬(wàn)t/a以上,到2017年有可能達(dá)到410萬(wàn)t/a以上。未來(lái)幾年CAA產(chǎn)能過(guò)剩的局面將持續(xù)存在。
3.2 國(guó)內(nèi)丙烯酸及酯消費(fèi)狀況
自2005年以來(lái),我國(guó)丙烯酸酯的生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大,逐漸滿足了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求,進(jìn)口丙烯酸酯數(shù)量呈逐年下降趨勢(shì),且出口數(shù)量增長(zhǎng)較快。2013年,我國(guó)丙烯酸產(chǎn)量約152.7萬(wàn)t,表觀消費(fèi)量為144.2萬(wàn)t,自給率達(dá)到108.9%;丙烯酸酯產(chǎn)量約136.7萬(wàn)t,表觀消費(fèi)量134.1萬(wàn)t,自給率達(dá)到101.9%。隨著國(guó)內(nèi)丙烯酸及酯的產(chǎn)量不斷增加,其自給率也在不斷提高。
預(yù)計(jì)未來(lái),隨著新一輪丙烯酸及酯新建項(xiàng)目的陸續(xù)投產(chǎn)和下游需求不斷增長(zhǎng),丙烯酸酯將借助丙烯酸的快速發(fā)展,產(chǎn)量得到快速提升,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)完全能滿足需求,凈出口量有望繼續(xù)擴(kuò)大。
表1為近幾年我國(guó)丙烯酸及酯進(jìn)出口統(tǒng)計(jì)。2009年以前,我國(guó)一直是丙烯酸及酯的凈進(jìn)口國(guó),2010年開(kāi)始變成凈出口國(guó)。丙烯酸丁酯進(jìn)口量呈現(xiàn)逐年減少趨勢(shì),其他品種進(jìn)口量波動(dòng)不大;出口方面丙烯酸和丙烯酸丁酯增加比較明顯。2013年,我國(guó)主要進(jìn)口品種為丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯,全年進(jìn)口總量基本與2012年持平。2013年,我國(guó)出口量同比增長(zhǎng)較大的是丙烯酸和丙烯酸丁酯。近幾年我國(guó)丙烯酸及酯供需狀況分別見(jiàn)表2、3。
我國(guó)丙烯酸主要用于生產(chǎn)通用丙烯酸酯,其消費(fèi)量占丙烯酸總消費(fèi)量的65.6%,近年來(lái)由于SAP需求快速增長(zhǎng),已成為國(guó)內(nèi)丙烯酸消費(fèi)增長(zhǎng)的亮點(diǎn)。此外丙烯酸還用于特種丙烯酸、洗滌助劑等領(lǐng)域。
通用丙烯酸酯:近年隨著我國(guó)聚丙烯酸(鹽)均聚物、共聚物特別是SAP需求的快速增長(zhǎng),用于生產(chǎn)高純丙烯酸的比例逐漸增加,而用于酯化的丙烯酸比例有所下降。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的通用丙烯酸酯以丁酯為主,而丁酯和乙酯消耗酯化級(jí)丙烯酸。
表1 2009~2013年丙烯酸及酯產(chǎn)品進(jìn)出口統(tǒng)計(jì)萬(wàn)t
表2 2009~2013年國(guó)內(nèi)丙烯酸供需狀況
表3 2009~2013年國(guó)內(nèi)丙烯酸酯供需狀況
特種丙烯酸酯:近年來(lái),涂料、油墨、膠黏劑、紡織等傳統(tǒng)產(chǎn)品不斷更新,電子、信息、通訊、環(huán)保等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展,為特種丙烯酸酯的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了廣闊的市場(chǎng)。特種丙烯酸酯是制備輻射固化產(chǎn)品、高固體分涂料、粉末涂料等的重要原料。目前國(guó)內(nèi)有30多家企業(yè)生產(chǎn)特種丙烯酸酯,總產(chǎn)能約為18萬(wàn)t/a,其中絕大多數(shù)廠家以外購(gòu)商品丙烯酸為原料。
SAP:我國(guó)SAP有著巨大的市場(chǎng)潛力,其消費(fèi)量以每年兩位數(shù)的速度增長(zhǎng),已成為丙烯酸下游產(chǎn)品中增長(zhǎng)最快的領(lǐng)域。高純丙烯酸是生產(chǎn)SAP的主要原料,隨著國(guó)內(nèi)SAP生產(chǎn)的發(fā)展,對(duì)高純丙烯酸的需求量也隨之增長(zhǎng)。
洗滌助劑:與國(guó)外相比,我國(guó)聚丙烯酸(鹽)助洗劑產(chǎn)量很小,目前國(guó)內(nèi)該行業(yè)產(chǎn)能規(guī)模約1.3萬(wàn)t/a,年產(chǎn)量約5600t。我國(guó)洗滌劑年產(chǎn)量約300萬(wàn)t,如果全部實(shí)現(xiàn)無(wú)磷化,助洗劑年用量將在3萬(wàn)t以上。隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,無(wú)磷洗滌劑應(yīng)用比例將逐步擴(kuò)大,因此聚丙烯酸(鹽)在助洗劑方面也具有較廣闊的潛在市場(chǎng)。
其他:我國(guó)聚合級(jí)丙烯酸在水溶性聚合物上的應(yīng)用比例較大,主要用于絮凝劑、乳化劑、阻垢分散劑、顏料分散劑、增稠劑、石油開(kāi)采助劑等,產(chǎn)品類型有聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、丙烯酸共聚物等。目前在國(guó)內(nèi)工業(yè)和城市污水處理、工業(yè)循環(huán)水處理、顏料、石油開(kāi)采、紡織、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域得到不同程度的應(yīng)用。
3.3 國(guó)內(nèi)丙烯酸及酯類主要產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)格
丙烯催化氧化制丙烯酸單一生產(chǎn)路線的特點(diǎn)決定了丙烯價(jià)格左右丙烯酸及酯的價(jià)格走勢(shì),亦即丙烯酸及酯的價(jià)格走勢(shì)呈現(xiàn)出由國(guó)際原油售價(jià)起伏所左右的單一丙烯原料價(jià)格波動(dòng)。近年丙烯酸及丙烯酸丁酯年度價(jià)格走勢(shì)見(jiàn)圖3。
圖3 2009~2013年丙烯、丙烯酸及丙烯酸丁酯價(jià)格曲線圖
最近幾年全球丙烯酸及酯生產(chǎn)發(fā)展迅速,尤其是國(guó)內(nèi)丙烯酸及酯的發(fā)展速度在世界處于領(lǐng)先地位。2012年起,國(guó)內(nèi)丙烯酸及酯的裝置產(chǎn)能已超過(guò)美國(guó)和歐洲,成為全球產(chǎn)能最大的國(guó)家。然而,國(guó)內(nèi)丙烯酸及酯生產(chǎn)能力的發(fā)展勢(shì)頭仍很迅猛,未來(lái)幾年,仍有多套生產(chǎn)裝置在建或正在規(guī)劃,因此今后若干年內(nèi)我國(guó)丙烯酸市場(chǎng)會(huì)出現(xiàn)一定時(shí)期的供大于求局面。面對(duì)嚴(yán)峻的外部環(huán)境,企業(yè)要做好應(yīng)對(duì)準(zhǔn)備。
(1)加強(qiáng)丙烯酸及酯技術(shù)的研發(fā)
企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)丙烯氧化制丙烯酸國(guó)產(chǎn)催化劑的研制以及丙烯酸及酯合成新工藝和新技術(shù)的研究,努力降低丙烯的單耗,降低污染物的排放量;加強(qiáng)“三廢”治理新技術(shù)的研究和推廣,降低產(chǎn)品的能耗,提升丙烯酸行業(yè)的先進(jìn)性水平。
(2)加強(qiáng)丙烯酸及酯的出口
在出口方面,由于美、日、歐等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)多年來(lái)丙烯酸的供求基本平衡,丙烯酸的出口增長(zhǎng)空間將是有限的,從而勢(shì)必影響到國(guó)內(nèi)丙烯酸市場(chǎng)。因此,在今后一段時(shí)間內(nèi),企業(yè)要加強(qiáng)產(chǎn)品的出口工作,積極開(kāi)拓新的出口地區(qū),擴(kuò)大出口量。
(3)加強(qiáng)下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用
企業(yè)應(yīng)該積極研究開(kāi)發(fā)丙烯酸及酯的下游應(yīng)用研究,在傳統(tǒng)下游產(chǎn)品如膠黏劑、涂料、建材等領(lǐng)域逐步改進(jìn)產(chǎn)品性能、提高產(chǎn)品檔次;在新的應(yīng)用領(lǐng)域如SAP、助洗劑、高效混凝土減水劑等方面進(jìn)一步提高國(guó)內(nèi)產(chǎn)品性能,加強(qiáng)應(yīng)用市場(chǎng)的科研攻關(guān)。
Technique Development and Market Analysis on Acrylic Acid Industry
Xu Lei
The production technology and development trends of acrylic acid by oxidation of propylene were introduced. The production and consumption of acrylic acid at home and abroad were analyzed. Finally, suggestions for the development of domestically acrylic acid industry in the future were put forward.
Acrylic acid; Technical development; Production capacity; Market
TQ216
2014年5月
徐 蕾 女 1972年生 高級(jí)工程師 碩士 學(xué)位主要從事化工情報(bào)調(diào)研和咨詢工作