廢舊油脂的精制及酯交換制備生物柴油的研究

袁營(yíng) 劉天 趙雯生

1中華人民共和國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局（北京100088）2青島科技大學(xué)化工學(xué)院（山東青島266042）3青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院（山東青島266042）

技術(shù)進(jìn)步

廢舊油脂的精制及酯交換制備生物柴油的研究

袁營(yíng)1劉天2趙雯生3

1中華人民共和國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局（北京100088）2青島科技大學(xué)化工學(xué)院（山東青島266042）3青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院（山東青島266042）

采用除雜、脫水、萃取、脫色等操作對(duì)廢油脂如廢煎炸油、地溝油、橡膠籽油進(jìn)行了精制；對(duì)大豆油和精制處理前后的上述廢油脂的各種物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定和評(píng)價(jià)；采用共沉淀法制備了Mg/Al類水滑石，450℃焙燒得到復(fù)合氧化物并以其催化各種油脂和甲醇合成生物柴油；分別用1HNMR法和仲裁法分析對(duì)比酯交換反應(yīng)的產(chǎn)率。結(jié)果表明，大豆油制備生物柴油的產(chǎn)率高達(dá)96.9%，而精制后的地溝油、煎炸油和橡膠籽油制備生物柴油的收率分別達(dá)38.6%、40.2%和82.0%，可有效降低生物柴油生產(chǎn)成本。尤其是橡膠籽油，有望成為大豆油的替代原料用于生物柴油生產(chǎn)工業(yè)。

Mg-Al類水滑石 大豆油 廢舊油脂 生物柴油 酯交換

0 前言

能源危機(jī)和環(huán)境污染已經(jīng)成為人類生存和發(fā)展的兩大瓶頸，生物柴油作為生物質(zhì)能的一種，有望成為柴油的理想替代能源。目前生物柴油主要是以大豆油等天然油脂與低碳醇在均相堿催化下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得，原料成本高，且催化劑與產(chǎn)物分離困難，會(huì)產(chǎn)生大量廢水。采用地溝油、煎炸油、橡膠籽油等廢舊油脂替代大豆油作為原料，可大大降低生物柴油生產(chǎn)的原料成本。而采用固體堿催化可克服均相堿腐蝕污染大、難分離回收等問(wèn)題[1-2]。類水滑石（HTlcs）又稱為層狀雙金屬氫氧化物（LDHs），是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子型黏土固體堿催化劑。Mg/Al類水滑石作為常見、容易制備的LDHs催化材料，在催化油酯交換合成生物柴油的反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[3-4]。

本文通過(guò)除雜、脫水、降低酸值、脫色等操作對(duì)廢油脂如廢煎炸油、地溝油、橡膠籽油進(jìn)行精制；對(duì)大豆油和上述廢油脂精制前后的各種物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)；采用低溫、非穩(wěn)態(tài)共沉淀法合成Mg/AlLDHs，高溫焙燒得到復(fù)合氧化物（LDO），以其催化各種油脂和甲醇合成生物柴油；用1HNMR法和仲裁法分析并對(duì)比酯交換反應(yīng)的產(chǎn)率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

金龍魚大豆油，國(guó)家一級(jí)；九水硝酸鋁、六水硝酸鎂、碳酸鈉、氫氧化鈉，天津市博迪化工有限公司；無(wú)水乙醇，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司。試劑均為化學(xué)純。KQ-300E型馬弗爐；BrukerAVANCE500MHz核磁共振波譜儀；艾科浦AFZ-1000-U型超純水機(jī)。

1.2 廢油脂的精制

分別取一定量的煎炸油、地溝油和橡膠籽油樣品，水浴加熱融化靜置，經(jīng)過(guò)濾、離心分離除去固體雜質(zhì)；經(jīng)減壓蒸餾除水；用無(wú)水乙醇萃取脫酸以降低酸值；分離后的油層用活性炭脫色后過(guò)濾。

1.3 大豆油及廢油脂物性的測(cè)定

廢油脂在室溫下靜置（沉淀）48h后，取上清液作為試樣。取試樣20mL，在室溫下利用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)其黏度。剪切速率變化范圍0.01～200s-1，時(shí)間間隔2s，時(shí)間變化范圍0～200s，取三個(gè)不同剪切速率下黏度的平均值。

在已經(jīng)恒重的稱樣皿（m0）中稱取當(dāng)即搖勻的試樣10g（記為m1），精確到0.001g；把試樣放入（103±2）℃的烘箱中，60min后取出稱樣皿，立即放入干燥器中，充分冷卻至室溫（需30min以上），稱量烘后重量（記為m2），精確到0.001g。重復(fù)該操作進(jìn)行復(fù)烘，復(fù)烘時(shí)間為30min，直至前后兩次重量差值小于0.002g為止。按式（1）計(jì)算水分的百分含量。

稱取試樣20g（W）于燒杯中，加入25.0mL石油醚，用玻璃棒攪拌使其溶解，傾入漏斗中，用石油醚將燒杯中的雜質(zhì)干凈地洗入漏斗內(nèi)，再用石油醚分?jǐn)?shù)次抽洗雜質(zhì)，洗至無(wú)油跡為止。用脫脂棉揩凈漏斗外部，在105℃下烘至恒重（W1）。雜質(zhì)含量按式（2）計(jì)算。

樣品的酸價(jià)、過(guò)氧化值、羰基價(jià)、碘值和皂化值按GB5530—85、GB/T5538—1995、GB/T5009.37—1996、GB/T5532—1995、GB/T5534—1995測(cè)定。

1.4 催化劑的制備

采用非穩(wěn)態(tài)共沉淀法制備Mg-AlHTlcs材料[5]。配制n(Mg)/n(Al)=3的Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3· 9H2O混合鹽溶液（A），并按鎂鋁剛好沉淀時(shí)所需NaOH和Na2CO3的量配制沉淀劑（B）。室溫下在1h內(nèi)將A溶液緩慢滴加到劇烈攪拌的B溶液中，升溫至75℃，溫和攪拌20h后抽濾。濾餅用超純水洗滌至pH＝7，置于60℃真空干燥箱中干燥15h后研磨，再于450℃馬弗爐中焙燒3h，得Mg-Al雙金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑，真空干燥器中冷卻待用。

1.5 生物柴油的制備

反應(yīng)在間歇式回流裝置中進(jìn)行，水浴加熱。將醇油比為15的甲醇、油脂和2%的LDO混合，攪拌下于65℃回流。反應(yīng)3h后將混合物過(guò)濾、分液。收集上層產(chǎn)品，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收甲醇，用等體積乙醚萃取，加入飽和食鹽水洗滌3次以除去少量的催化劑、脂肪酸鹽、甘油、混合物中的水溶性物質(zhì)和少量游離脂肪酸，按每100mL混合物加入10g無(wú)水硫酸鈉的比例干燥。過(guò)濾，濾液常壓蒸餾即得到生物柴油。

1.6 生物柴油產(chǎn)率的分析

（1）1HNMR法

（2）滴定法測(cè)定甘油含量（仲裁法）

采用ISO2879:1975《工業(yè)用甘油.甘油含量的測(cè)定.滴定法》標(biāo)準(zhǔn)，在強(qiáng)酸介質(zhì)中，甘油被過(guò)碘酸鈉冷氧化，反應(yīng)產(chǎn)生的甲酸以pH計(jì)指示，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。反應(yīng)式為：CH2OHCHOHCH2OH+ 2NaIO4→HCOOH+2HCHO+2NaIO3+H2O。

2 結(jié)果與討論

2.1 大豆油及廢油脂的基本理化特性

以廢油脂為原料制備燃料油，首先應(yīng)對(duì)其理化性能和主要化學(xué)組成有基本認(rèn)識(shí)。本文對(duì)大豆油及精制前后的煎炸油、地溝油、橡膠籽油的黏度、酸價(jià)、過(guò)氧化值、羰基價(jià)、碘值、皂化值、水分和雜質(zhì)等理化指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定和比較，以探討廢油脂制備生物柴油的合理性。

2.1.1 酸價(jià)的測(cè)定

酸價(jià)是表征油脂中游離脂肪酸含量的主要指標(biāo)。由表1可以看出，未精制的廢油脂酸價(jià)比較高，脂肪酸的含量較大，說(shuō)明其嚴(yán)重酸敗，在制備生物柴油的過(guò)程中易使得堿性催化劑中毒。精制（無(wú)水乙醇萃取脫酸）后油脂酸價(jià)明顯降低，甚至低于大豆油酸價(jià)。所以從酸價(jià)方面來(lái)看，精制后的廢油脂可以作為制備生物柴油的原料。

表1 大豆油及廢油脂酸價(jià)（NaOH）的測(cè)定結(jié)果 mg/g

2.1.2 固體雜質(zhì)含量的測(cè)定

固體雜質(zhì)的含量可顯示油脂中有效成分的多少，固體雜質(zhì)在反應(yīng)中容易使催化劑中毒。由表2可以看出，未精制廢油脂中固體雜質(zhì)含量很高，但經(jīng)過(guò)離心除雜后，廢油脂尤其是地溝油和煎炸油中的固體雜質(zhì)含量明顯減少，與大豆油相近，而橡膠籽油雜質(zhì)含量比大豆油還要低。從固體雜質(zhì)含量來(lái)看，精制后的廢油脂可以作為制備生物柴油的原料。

表2 大豆油及廢油脂固體雜質(zhì)含量的測(cè)定結(jié)果 %

2.1.3 水分含量的測(cè)定

油脂中水分易使固體堿催化劑中毒失效。煎炸油使用過(guò)程中由于溫度較高，水分揮發(fā)，因而水分含量比較低；地溝油由于與廢水等雜質(zhì)混合后排放，水分含量相對(duì)較高。由表3可以看出，經(jīng)過(guò)精制后，廢油脂中的水分含量明顯減少，甚至小于天然油脂大豆油的水含量。所以從水分含量來(lái)看，精制后的廢油脂可以作為制備生物柴油的原料。

表3 大豆油及廢油脂的水含量測(cè)定結(jié)果 %

2.1.4 皂化值的測(cè)定

皂化值是測(cè)定酯和游離脂肪酸含量的指標(biāo)，皂化值越高，親水性越強(qiáng)，越易失去油脂的特性。由表4可知，未精制的廢油脂皂化值很高，精制洗滌后，皂化值有較大程度的下降，但與大豆油仍有一定的差距。

2.1.5 過(guò)氧化值的測(cè)定

過(guò)氧化值是表征油脂氧化酸敗變質(zhì)生成過(guò)氧化物的主要指標(biāo)。表5中未精制的廢油脂過(guò)氧化值很高，說(shuō)明油脂變質(zhì)的程度較深；精制后，過(guò)氧化值有所降低。

表4 大豆油及廢油脂皂化值（NaOH）的測(cè)定結(jié)果 mg/g

表5 大豆油及廢油脂過(guò)氧化值的測(cè)定結(jié)果 mmol/kg

2.1.6 碘值的測(cè)定

碘值用來(lái)表征油脂中不飽和鍵的數(shù)量，不飽和程度越高的油脂劣變速度越快。由表6可知，廢油脂的碘值均比大豆油的碘值高，這是由于油脂在使用過(guò)程中由于高溫等原因會(huì)發(fā)生一定的裂解反應(yīng)，生成帶有不飽和鍵的物質(zhì)。精制后，廢油脂的碘值明顯降低。

表6 大豆油及廢油脂碘值的測(cè)定結(jié)果 g/100g

2.1.7 羰基價(jià)的測(cè)定

油脂受環(huán)境(空氣、溫度、微生物、熱、光等)影響氧化生成過(guò)氧化物，進(jìn)一步分解為含羰基的化合物，其聚積量就是羰基價(jià)。羰基價(jià)反映油中含羰基、酮基的脂肪酸或甘油酸及聚合物的含量，是熱油裂變的靈敏指標(biāo)。煎炸溫度越高，油脂的羰基價(jià)越高、色澤越深、使用壽命越短。由表7可以看出，未精制的廢油脂的羰基價(jià)均比大豆油的羰基價(jià)要高，說(shuō)明劣變程度很大；精制后，廢油脂的羰基價(jià)明顯變小。

表7 大豆油及廢油脂羰基價(jià)的測(cè)定結(jié)果 mol/kg

2.1.8 黏度的測(cè)定

由表8可以看出，在三個(gè)不同的剪切速率下，每種油脂的黏度幾乎保持恒定，未精制的廢油脂黏度均比大豆油的黏度大很多，且流動(dòng)性較差。精制后廢油脂的黏度明顯降低。

表8 大豆油及廢油脂粘度的測(cè)定結(jié)果

2.2 類水滑石催化廢舊制備生物柴油

分別用1HNMR法和仲裁法分析酯交換反應(yīng)中的生物柴油產(chǎn)率，以評(píng)價(jià)廢油脂制備生物柴油的合理性與適應(yīng)性。油酯與甲醇在Mg/AlLDO催化下進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油的過(guò)程如式（3）所示。Mg/AlLDO作為固體堿可克服均相堿催化劑不能重復(fù)使用、不易與產(chǎn)物分離以及產(chǎn)生大量的污水等缺點(diǎn)，是生物柴油制備頗具潛力的催化劑。

由表9可以看出，大豆油在溫和條件下可以高產(chǎn)率制備生物柴油；由1HNMR法和仲裁法測(cè)得的產(chǎn)率差別不大。

精制前地溝油、煎炸油制備生物柴油的產(chǎn)率很低，精制后其產(chǎn)率明顯升高，由于皂化值、碘值、過(guò)氧化值等指標(biāo)難以恢復(fù)到未使用油脂的程度，故制備生物柴油的效率無(wú)法與大豆油相比。但精制后的地溝油、煎炸油具有變廢為寶、降低生物柴油生產(chǎn)成本等潛力。

表9 大豆油制備生物柴油的產(chǎn)率

橡膠籽油樣品油由于未經(jīng)過(guò)使用因而未發(fā)生氧化等變質(zhì)，經(jīng)精制后，其各種理化指標(biāo)皆接近于大豆油，故制備生物柴油的產(chǎn)率也較高，達(dá)80%左右。同時(shí)，由于其無(wú)法食用，本身經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，所以作為大豆油的替代原料用于生產(chǎn)生物柴油，具有較大的可行性。

3 結(jié)論

由大豆油和多種廢油脂的物理化學(xué)性質(zhì)測(cè)定結(jié)果可知，精制后，廢油脂的酸價(jià)、固體雜質(zhì)含量、水含量和黏度等參數(shù)可接近甚至優(yōu)于大豆油；但由于使用過(guò)程中造成的一些不可逆的結(jié)構(gòu)變化，使得其過(guò)氧化值、羰基價(jià)、碘值和皂化值等指標(biāo)無(wú)法恢復(fù)到與大豆油相當(dāng)?shù)乃健Ｔ贛g/AlLDO催化下，大豆油制備生物柴油的產(chǎn)率高達(dá)96.9%，而精制后的地溝油、煎炸油和橡膠籽油的生物柴油收率分別可達(dá)38.6%、40.2%和82.0%，可用于有效降低生物柴油生產(chǎn)成本。尤其是橡膠籽油，有望成為大豆油的替代原料用于生物柴油的生產(chǎn)。

[1] Zhou W Y, Konar S K, Boocock D G B. Ethyl esters from the single- phase base- catalyzed ethanolysis of vegetable oils[J].Journal of the Americal Oil Chemists' Society, 2003, 80(4):367-371.

[2] 黨亞固,費(fèi)德君.均相法制備生物柴油的研究[J] .現(xiàn)代化工,2009,29(1):297-299.

[3] Silva C C C M, Ribeiro N F P, Souza M M V M, et al. Biodiesel production from soybean oil and methanol using hydrotalcites as catalyst [J]. Fuel Processing Technology,2010, 91(2): 205-210.

[4] Shumaker J L, Crofcheck C, Tackett S A, et al. Biodiesel production from soybean oil using calcined Li- Al layered double hydroxide catalysts [J]. Catalysis Letters, 2007, 115 (1- 2): 56- 61.

[5] Wang B, Zhang H, David G, et al. Surface modification of layered double hydroxides and incorporation of hydrophobic organic compounds [J]. Materials Chemistry and Physics, 2005, 92(1): 190- 196.

[6] Gelbard G, Bres O, Vargas R M, et al. 1 H Nuclear magnetic resonance determination of the yield of the transesterification of rapeseed oil with methanol[J]. Journal of the American Oil Chemists' Society, 1995, 72(10): 1 239- 1 241.

Study on Refinement of Waste Oil and Transesterification for Biodiesel Production

Yuan Ying Liu Tian Zhao Wensheng

Impurity removal, dehydration, extraction and decolorization were used to refine various oils, including used frying oil, illegal cooking oil and rubber seed oil. The physical and chemical properties of soybean oil as well as the waste oils before and after refinement were determined. Mg-Al hydrotalcite was prepared via co-precipitation and calcined at 450 ℃ to give its derivative, Mg-Al composite oxide, which was applied as catalyst in the biodiesel production from oils and methanol by transesterification. The yield of biodiesel was determined by 1 H NMR and arbitration method respectively. The results showed that the yield of biodiesel from soybean oil reached as high as 96.9%, the yield of biodiesel from re-fined illegal cooking oil, used frying oil and rubber seed oil were 38.6%, 40.2% and 82.0% respectively. The waste oils could offer a way to reduce the cost of biodiesel production, and the rubber seed oil could be used as the substitute of soybean oil to produce biodiesel.

Mg-Al hydrotalcite; Soybean oil; Waste oil; Biodiesel; Transesterification

TQ645.1

2014年3月

袁 營(yíng) 女 1979年生 碩士 副處長(zhǎng) 主要從事專利審查工作