含酯基和吡啶環(huán)苯并菲衍生物分子的電荷傳輸和三階非線性光學性質(zhì)

楊瓊芬，李 權(quán)，趙可清

（先進功能材料四川省高校重點實驗室四川師范大學化學與材料科學學院，成都610068）

1 引 言

非線性光學材料是重要的光電信息功能材料，在圖像處理、光學儲存和記憶系統(tǒng)等領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力.隨著光電信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，設(shè)計非線性光學特性強而響應(yīng)速度極快的新型材料成為該領(lǐng)域的主要研究課題之一［1-4］.三階光學非線性不要求非中心對稱結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移作用，也不要求宏觀的有序性.因此，三階非線性光學材料的前景十分廣闊.

苯并菲盤狀液晶分子由具有大共軛π電子體系的苯并菲剛性核平面和六條或更多的柔鏈構(gòu)成.其分子結(jié)構(gòu)豐富多變，合成和純化容易，穩(wěn)定性高，分子可以通過中心的剛性芳香核之間的大π鍵和柔鏈之間的范德華力自組裝成高度有序的六方柱狀相，電子或空穴沿著其中心柱進行有效地傳遞，從而具有較好的電荷傳輸性質(zhì)［5-7］.龔旗煌等人［4］開展了大量π電子共軛分子體系三階非線性光學性質(zhì)研究，結(jié)果表明，分子內(nèi)和分子間的電荷轉(zhuǎn)移可以實現(xiàn)超快非線性光學響應(yīng).對苯并菲盤狀液晶分子柔鏈的修飾可以提高其電荷傳輸速率，因此有望獲得具有良好三階非線性光學性質(zhì)的材料.

圖1 分子和離子勢能面Fig.1 The potential energy surface

在苯并菲分子的柔鏈中引入烯基、炔基、酰胺基、酯基等不同官能團將改變分子的共軛效應(yīng)，從而影響分子的電荷傳輸［8-11］.此外，非中心對稱的有機分子可以提高其非線性光學性質(zhì)［12，13］.因此，本文通過在苯并菲分子的兩條柔鏈中添加酯基和吡啶環(huán)，構(gòu)建非中心對稱性大π鍵共軛分子體系，計算其電荷傳輸速率和非線性光學性質(zhì)，探討盤狀液晶分子結(jié)構(gòu)與電荷傳輸速率與非線性光學性質(zhì)的關(guān)系，希望對新型電荷傳輸材料及三階非線性光學材料分子的實驗合成提供有參考價值的結(jié)果.

2 計算方法

2.1 電荷傳輸速率的計算

電荷傳輸可以用單粒子的擴散過程來描述［14，15］，載流子遷移率μ：

其中，r為相鄰盤狀分子的盤間距，k為相鄰分子間的電荷傳輸速率常數(shù)，kB為Boltzmann常數(shù)，T 為絕對溫度.

對于有機分子間的電荷傳輸，通常采用電荷在分子間跳躍機制來描述［16，17］，其電荷傳輸速率常數(shù)k可由Marcus方程計算：

式中h為Planck常數(shù)，kB為Boltzmann常數(shù)，T 為絕對溫度，λ為重組能，V 為電荷傳輸矩陣元.由此可知，一定溫度下，電荷傳輸速率主要由重組能λ和電荷傳輸矩陣元V 兩個參數(shù)決定.

重組能λ直接通過如圖1所示的絕熱勢能面進行計算（λ=λ1+λ2）.傳輸矩陣元V 表征電子-電子相互作用的耦合強度，用能級分裂方法計算.計算公式如下：

式中EHOMO／LUMO+1與EHOMO-1／LUMO為中性二體前線分子軌道能量，e1與e2為二體中單個分子的位能.

2.2 三階非線性光學性質(zhì)γ 的計算

通過計算系列不同電場強度下分子的總能量，依據(jù)有限場的定義用FORTRAN 程序編程以解方程組，計算得到苯并菲衍生物分子的三階非線性光學性質(zhì)γ.

3 結(jié)果與討論

3.1 分子結(jié)構(gòu)和前線分子軌道

研究分子的化學結(jié)構(gòu)如圖2所示，分子和分子離子均為Cs對稱性.使用Gaussian 03 程序，在B3LYP／6-31G＊＊水平分別對A、B、C 分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算，得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

圖2 苯并菲衍生物的化學結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of triphenylene derivatives

前線分子軌道在材料的電荷傳輸和非線性光學性質(zhì)中具有重要作用，圖3給出A、B、C 分子的HOMO 和LUMO.由 圖可見，A、B、C 分子HOMO 電子云類似，分布在苯并菲剛性核的四個苯環(huán)上，為π軌 道.A 和C 分 子LUMO 電 子 云 主 要 分 布在苯并菲剛性核x軸的兩個苯環(huán)和相連p-π共軛的酯基上，為π＊軌道.B 分子LUMO 電子云主要分布在酯基和吡啶環(huán)的共軛側(cè)鏈上，為π＊軌道.

表1 A、B、C化合物的前線分子軌道能級和電子光譜數(shù)據(jù)（能量單位kJ／mol）Table 1 Calculated frontier orbitals energy levels and electronic spectral data（Eis in kJ／mol）

表1列出分子HOMO 和LUMO 的能量以及電子躍遷光譜數(shù)據(jù).可以看出，三個分子的HOMO本征能量值接近.與A 分子相比，在酯基上引入吡啶環(huán)的B分子LUMO 能量降低一倍多，能隙Eg由385.94降低到303.35kJ／mol，電子由HOMO 到LUMO 的躍遷變?nèi)菀?但是當把苯并菲剛性核和吡啶環(huán)用柔性間隔基分隔（C 分子），阻斷共軛效應(yīng)，分子的LUMO 軌道的本征能量值和A 分子相差很小.B分子的最低能量躍遷吸收波長值在451 nm，屬于可見光區(qū).A 和C分子的最低能量躍遷吸收波長約在360nm，屬于近紫外光區(qū).這說明在苯并菲側(cè)鏈的酯基上引入構(gòu)成共軛效應(yīng)的吡啶環(huán)后，分子的最低能量躍遷吸收波長會發(fā)生紅移.但是如果引入柔性碳鏈阻斷酯基和吡啶環(huán)之間的共軛效應(yīng)（C分子），分子的電子吸收光譜則基本不變，這和表1中給出的前線軌道能隙值趨勢一致.

圖3 A、B、C分子的前線分子軌道Fig.3 HOMO（left）and LUMO（right）of triphenylene derivatives

3.2 電荷傳輸性質(zhì)

由分別優(yōu)化得到的分子和離子能量、分子構(gòu)型下的離子能量、離子構(gòu)型下的分子能量計算得到A、B、C分子的空穴和電子傳輸重組能λ+和λ-.以質(zhì)量中心為軸將分子和離子重疊，根據(jù)苯并菲液晶衍射數(shù)據(jù)，重疊距離定為0.35nm.兩個分子的相對扭轉(zhuǎn)角θ 范圍定為0°～180°，計算其過渡態(tài)的HOMO 與HOMO-1 能 級 和LUMO 與LUMO+1能級，得到能級分裂值ΔHOMO 或ΔLUMO.根據(jù)Boltzmann分布，計算室溫300K 時，不同旋轉(zhuǎn)角度構(gòu)型下A、B、C分子電荷傳輸矩陣元的熱力學平均＜V2＞值，計算公式如下，＜V2＞的方根既為電荷傳輸矩陣元V，結(jié)果見表2.

表2 重組能λ和矩陣元V（in kJ／mol），傳輸速率常數(shù)k（in s-1），電荷傳輸速率μ（in cm2／v·s）Table 2 Reorganization energy，charge transport matrix element，charge transport rate constant and transport rate（λ and Vare in kJ／mol，kis in s-1，μis in cm2／v·s）

由表2數(shù)據(jù)可見，因C 分子的酯基和吡啶環(huán)之間引入柔性碳鏈，阻斷共軛效應(yīng)，A 和C 分子的空穴傳輸速率接近，為B 分子的3倍左右，說明分子增大共軛效應(yīng)不利于空穴傳輸.對于電子傳輸速率，A 分子最 大，是B 分 子 的20倍 左 右，C 分 子 的2倍左右，說明分子同時引入酯基和吡啶環(huán)將不利于電子傳輸.根據(jù)Marcus理論模型，電荷傳輸為電子-電子相互作用和電子-聲子相互作用過程.電子-聲子相互作用耦合強度越大，重組能越大，不利于電荷傳輸，電子-電子相互作用耦合強度越大，電荷傳輸矩陣元越大，有利于電荷傳輸，如B 分子，無論空穴或電子傳輸，電子-聲子相互作用占主導地位，致使重組能大，不利于空穴或電子傳輸.A 和C分子的電子-聲子相互作用耦合強度小，重組能小，有利于電子傳輸.

3.3 三階非線性光學性質(zhì)

在B3LYP／6-31G＊＊優(yōu)化得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，使用相同的理論水平，采用有限場FF 法計算A 分子和C 分子的三階非線性光學性質(zhì)，計算結(jié)果見表3.

表3 標題化合物分子的線性光學性質(zhì)α和二階βμ與三階非線性光學系數(shù)γ（單位為a.u.）Table 3 The linear optical properties，the second-order and the third-order optical properties（a.u.）of title molecules

從表3中三階非線性光學系數(shù)分量可以看出，γxxxx和γyyyy最大，說明在xy 平面內(nèi)共軛體系的電荷躍遷是產(chǎn)生三階非線性光學性質(zhì)的主要原因，其中X 方向上電子躍遷貢獻最大.從表2和表3可見，A 和C分子不僅具有較高的電荷傳輸速率，同時也具有較大的三階非線性光學性質(zhì)，這和龔旗煌等人的研究結(jié)果一致［4］，通過提高材料的電荷傳輸，有利于改善體系的三階非線性光學性質(zhì)，從而獲得良好的非線性光學材料.

4 結(jié) 論

使用密度泛函理論在B3LYP／6-31G＊＊理論水平計算研究酯基和吡啶環(huán)取代的含4條烷氧基鏈的苯并菲分子的電荷傳輸速率和三階非線性光學性質(zhì)，得到如下結(jié)論：

（1）酯基雙取代的非對稱性苯并菲衍生物A分子具有較高的空穴傳輸速率和電子傳輸速率，分別達到0.22cm2／v·s和1.51cm2／v·s.酯基上引入吡啶環(huán)的B分子，空穴和電子傳輸速率均降低. （2）在酯基和吡啶環(huán)之間引入柔性碳鏈的C分子與A 分子的電荷傳輸和三階非線性光學性質(zhì)基本一致，均具有較高的電荷傳輸速率和良好的三階非線性光學性質(zhì)，可以設(shè)計成性能優(yōu)良的光電材料.

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