熱老化下RPV模型鋼中溶質(zhì)析出機(jī)理的原子尺度模擬研究

賈麗霞，賀新福，楊 文

（中國原子能科學(xué)研究院 反應(yīng)堆工程研究設(shè)計所，北京 102413）

反應(yīng)堆壓力容器（RPV）作為壓水堆核電廠中唯一不可更換的關(guān)鍵核心設(shè)備，是防止核電廠放射性泄露的最主要屏障，其使用壽命決定了核電廠的使用壽命，從而影響了核電廠的經(jīng)濟(jì)性和安全性［1］。RPV 使用環(huán)境苛刻，由于長期受高溫、高壓、高劑量快中子輻照，它的性能會失效惡化。RPV 失效機(jī)理包括輻照脆化、熱老化、疲勞老化、腐蝕及應(yīng)力腐蝕等，其中輻照脆化和熱老化是其主要失效機(jī)理。RPV 鋼的主要成分有Ni、Mn 等合金元素以及Cu、P等微量雜質(zhì)元素。熱老化會引起材料中元素聚集成團(tuán)形成沉淀物，包括富銅沉淀物和非銅沉淀物（即LBP相），沉淀物的析出會引起材料硬化脆化。除此以外，熱老化還會引起元素的晶界偏析，如磷的晶界偏析會引起材料晶間結(jié)合性能減小，降低材料的斷裂強(qiáng)度，使材料發(fā)生非硬化脆化［2］。

材料原子尺度的行為會影響材料宏觀性能。上海大學(xué)材料研究所利用原子探針層析技術(shù)（APT）對RPV 模型鋼中富Cu原子團(tuán)簇析出進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)處理模型鋼經(jīng)長時間時效后會析出Cu團(tuán)簇［3］；他們還研究了RPV模型鋼中界面上原子偏析特征，發(fā)現(xiàn)Ni、Mn、P等元素都會在晶界處偏析［4］。Wagner等［5］利用SANS研究了銅含量對RPV 輻照性能的影響，結(jié)果表明：對于Cu含量較高的RPV，富銅團(tuán)簇是引起脆化的主要缺陷；而Ni-Mn富集團(tuán)簇則是低Cu含量RPV 輻照脆化的主要原因。目前，對RPV 模型鋼富銅團(tuán)簇和Ni-Mn富集相析出機(jī)理的理論研究還很少，需要進(jìn)一步研究。

本文利用分子動力學(xué)和Metropolis蒙特卡羅方法，在300～900 K 溫度范圍內(nèi)，研究RPV 模型鋼FeCu0.5Ni0.8Mn1.5在4 種不同小角晶界上沉淀物析出機(jī)理，并模擬合金元素晶界偏析對晶界性能的影響。

1 計算方法

1.1 分子動力學(xué)方法

通過在BCC（body centered cubic）-Fe的對應(yīng)晶界附近作Ni、Mn元素替代，可計算合金元素與晶界結(jié)合能。分子動力學(xué)模擬的弛豫條件為0.1eV／nm，選用由Giovanni Bonny構(gòu)造的勢函數(shù)［8］。

1.2 蒙特卡羅方法

Metropolis蒙特卡羅方法可對包含上千種原子的體系進(jìn)行計算模擬，通過原子弛豫使模擬體系達(dá)到平衡狀態(tài)，可計算體積、壓力和化學(xué)勢的變化。

MMC（Metropolis Monte Carlo）抽樣是在等壓等溫（NpT，N 為粒子數(shù)量，p 為壓力，T 為溫度）系綜下進(jìn)行，抽樣過程分為3步：1）任何原子隨機(jī)選取位移路徑；2）隨機(jī)選擇不同種類原子與其交換；3）對模擬盒子的總體積進(jìn)行弛豫使其達(dá)到恒壓狀態(tài)。

前兩步過程是否被接收由概率決定：

其中：Pnew和Pold分別為下一個抽樣點(diǎn)和當(dāng)前抽樣點(diǎn)的概率；kB為波爾茲曼因子；ΔE 為初始構(gòu)型和新構(gòu)型總能之差。重復(fù)這兩步實驗直至盒子里所有原子都移動并發(fā)生數(shù)次交換。

接著對總體積進(jìn)行弛豫，即笛卡爾坐標(biāo)系任意方向的晶格參數(shù)隨機(jī)改變，接收概率為：

其中，V 為模擬盒子的體積。當(dāng)壓力收斂到給定值時，接收此次弛豫過程。

這3步稱為1 個“macrostep”。經(jīng)過百萬步模擬，若體系的總能、尺寸等收斂到一定值，則認(rèn)為體系達(dá)到平衡態(tài)［9］。

采用分子動力學(xué)模擬對晶體內(nèi)原子位置進(jìn)行弛豫使其達(dá)到平衡狀態(tài)后，利用蒙特卡羅方法對體系在不同溫度下進(jìn)行熱老化模擬使合金元素發(fā)生重排布。蒙特卡羅方法采用的勢函數(shù)同分子動力學(xué)一樣，采用三維周期邊界條件，模擬溫度為300～900K。

2 結(jié)果和分析

2.1 富Cu沉淀物形成和晶界偏析

實驗觀察到納米富Cu團(tuán)簇在析出長大過程中，團(tuán)簇中心處和基體中Ni、Mn原子會同時向界面處擴(kuò)散，最后形成Cu 原子位于中心，Ni、Mn 原子位于團(tuán)簇與基體界面的核殼結(jié)構(gòu)［10］。對4 種晶界在不同溫度下進(jìn)行熱老化模擬，合金元素會發(fā)生重排布。由于合金元素的溶解度與溫度有關(guān)，因此熱老化時會促進(jìn)合金內(nèi)過飽和的合金元素析出使其聚集成團(tuán)形成沉淀物。圖1示出壓力容器模型鋼｛210｝晶界經(jīng)不同溫度熱老化后基體內(nèi)富銅沉淀物分布。由圖1可看出，熱老化后，基體內(nèi)會形成富Cu沉淀物，由Cu原子、Ni原子和Mn原子組成。對團(tuán)簇內(nèi)不同種類原子的徑向分布做統(tǒng)計平均，可分析原子在團(tuán)簇內(nèi)的分布情況。選取｛210｝晶界經(jīng)300K 熱老化模擬后基體內(nèi)某一沉淀物，對原子徑向分布半徑進(jìn)行統(tǒng)計平均，發(fā)現(xiàn)Cu 原子的平均徑向分布半徑最?。?.07α0，α0為BCC-Fe晶格常數(shù)），而Ni原子的平均徑向分布半徑最大（為5.21α0），表明富Cu團(tuán)簇中Cu位于沉淀物的中心，Ni位于沉淀物的外圍，其與實驗結(jié)論一致。

對比圖1不同溫度熱老化后富Cu沉淀物析出的尺寸，可發(fā)現(xiàn)溫度升高時，析出富Cu團(tuán)簇的尺寸變小。這是由于合金元素的溶解度隨溫度的升高而增加［11］，因此當(dāng)熱老化溫度升高至600 K、900 K 時，合金元素的析出能力變?nèi)?，使得沉淀物的尺寸變小。此結(jié)論對其他晶界類型同樣適用。

圖1 ｛210｝晶界經(jīng)不同溫度熱老化后基體內(nèi)富銅沉淀物分布Fig.1 Distribution of Cu-enriched precipitate for｛210｝GB after thermal ageing at different temperatures

圖2 晶界經(jīng)熱老化后溶質(zhì)原子沿晶界法線方向（z軸）的濃度分布Fig.2 Concentration profiles of solute elements along zaxis for GBs after thermal ageing

將體系沿晶界法線方向（z 軸）均分成寬度為0.1α0的薄層，統(tǒng)計每層中不同溶質(zhì)原子的數(shù)目，可清晰看出溶質(zhì)原子的濃度分布。圖2為不同晶界經(jīng)300K 和600K 熱老化后溶質(zhì)原子沿z 軸濃度分布圖。由圖2 可看出：對｛210｝、｛310｝和｛410｝晶界而言，當(dāng)溫度為300K時，溶質(zhì)原子濃度的峰值正對應(yīng)著晶界的位置，且有明顯局域現(xiàn)象；而在其他位置上，溶質(zhì)原子的濃度則很低。這表明300 K 熱老化時Ni、Mn元素有明顯的晶界偏析行為。當(dāng)溫度為600K 時，Ni、Mn元素濃度在晶界位置上局域化變?nèi)酰措S著溫度升高，合金元素（Ni、Mn）的晶界偏析現(xiàn)象變?nèi)?。?dāng)溫度為900K 時，晶界偏析局域現(xiàn)象更弱，因此未給出結(jié)果。對｛510｝晶界，300K和600K 時元素偏析現(xiàn)象局域化不明顯，這可能與晶界本身性質(zhì)（如晶界能量）有關(guān)。由于溶質(zhì)原子在晶內(nèi)和晶界的畸變能差ΔE1為正，根據(jù)晶界偏析方程［12］C=C0exp（ΔE1／RT），溫度越低，則晶界上溶質(zhì)原子偏析濃度越高。因此300K 時，晶界偏析行為最明顯。另外團(tuán)簇的析出也會影響溶質(zhì)原子晶界偏析行為。析出的團(tuán)簇遷移至晶界附近，會捕獲更多的Ni、Mn等元素，使Ni、Mn等元素偏析更明顯。上海大學(xué)材料研究所用三維原子探針的方法，觀測到壓力容器模型鋼FeCu0.5Ni0.8Mn1.5在370 ℃等溫時效3 000h時，Ni、Mn等元素會在小角晶界上析出［4］，這一結(jié)論與本文模擬結(jié)果一致。

2.2 Ni、Mn元素與晶界結(jié)合能

在純Fe 4種晶界核芯附近選取不同位置，用Mn、Ni元素置換后，計算Mn、Ni元素與晶界結(jié)合能。以｛510｝晶界為例，圖3示出BCCFe的｛510｝晶界原子的分布，其中直線劃過的原子是Ni、Mn 元素的替代位置。圖4 示出Mn、Ni原子在晶界附近不同位置上與晶界的結(jié)合能。由圖4可知：對所有類型晶界，Mn元素與純Fe合金晶界結(jié)合能很大，大于1eV，因而Mn元素易向晶界偏析；而Ni元素與純Fe合金晶界的結(jié)合能很小。但模型鋼熱老化后晶界上有大量的Ni元素偏析，這是由于熱老化后模型鋼晶界附近析出的沉淀物會降低晶界能，從而促進(jìn)Ni元素的晶界偏析。

圖3 BCC-Fe的｛510｝晶界原子的分布Fig.3 Distribution of｛510｝GB of BCC-Fe

2.3 合金元素偏析對晶界性能的影響

合金元素在晶界偏析后，會對晶界的結(jié)合能產(chǎn)生影響。晶界的結(jié)合能可通過下式計算得到：

其中：EFS為自由表面的能量；EGB為晶界能量。越大，則晶界間聚合強(qiáng)度越大。

圖5示出不同晶界在不同溫度熱老化后晶界的結(jié)合能。由圖5可看出，熱老化會影響晶界的結(jié)合能力，也即聚合強(qiáng)度。對｛210｝、｛310｝和｛410｝這3種晶界而言，溫度為300K 時晶界的結(jié)合能最高。這與合金元素的晶界偏析行為有關(guān)。在這3種晶界上300K 熱老化后，大量的合金元素偏析到晶界上，使得晶界間的結(jié)合能增強(qiáng)。

圖4 Ni、Mn元素與晶界的結(jié)合能Fig.4 Binding energy of Ni，Mn with GBs

圖5 不同溫度下熱老化后晶界的結(jié)合能Fig.5 Binding energy of GBs after thermal ageing at different temperatures

磷的晶界偏析會引起晶間斷裂［3］，使得材料發(fā)生非硬化脆化。而鎳和錳的晶界偏析則會增強(qiáng)晶界的結(jié)合能。有實驗表明，高Ni含量的VVER-1000經(jīng)中子（E＞1 MeV）輻照后，在位錯處會聚集Ni等元素，且韌脆轉(zhuǎn)變溫度很低［13］。本文模擬結(jié)果表明，這可能是由于Ni等元素晶界偏析，增強(qiáng)了晶界結(jié)合能，提高了材料斷裂強(qiáng)度，從而使韌脆轉(zhuǎn)變溫度降低。

3 結(jié)論

本文利用分子動力學(xué)和蒙特卡羅方法模擬研究了壓力容器模型鋼中4種不同小角晶界，在300～900K溫度范圍內(nèi)的熱老化行為，從原子尺度上解釋了基體內(nèi)沉淀物成分、結(jié)構(gòu)和合金元素的晶界偏析機(jī)理。研究結(jié)果表明：1）熱老化會在壓力容器模型鋼中形成富Cu沉淀物，其內(nèi)層為Cu原子，最外層為Ni原子；2）熱老化會引起Ni、Mn合金元素的晶界偏析行為；3）Ni、Mn合金元素在晶界的偏析會增強(qiáng)晶界的結(jié)合能。

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