丙烯腈與衣康酸在混合溶劑中的共聚合研究

崔 晶，屠曉萍，王賀團(tuán)，沈志剛，顧松園

(中國(guó)石化上海石油化工研究院，上海201208)

碳纖維以其出色的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性受到人們廣泛關(guān)注。但是，目前我國(guó)碳纖維工業(yè)相對(duì)滯后，聚丙烯腈(PAN)原絲的質(zhì)量不過(guò)關(guān)己經(jīng)成為制約我國(guó)碳纖維工業(yè)發(fā)展的瓶頸。生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的PAN原絲需要有高品質(zhì)的PAN原液作為保證。研究表明［1］，提高PAN的相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)以及增加紡絲原液的固含量均有利于提高最終碳纖維的性能。然而，伴隨著Mw的提高以及原液固含量的增大，一方面會(huì)引起原液中凝膠含量的增加，紡絲不能穩(wěn)定進(jìn)行;另一方面，丙烯腈(AN)溶液聚合是一個(gè)放熱反應(yīng)過(guò)程，其聚合熱為72.4 kJ/mol，原液黏度增大會(huì)導(dǎo)致在聚合過(guò)程中聚合熱不容易擴(kuò)散而引起局部爆聚，相對(duì)分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)加寬等。為了獲得高品質(zhì)的PAN紡絲原液，應(yīng)減少原液中凝膠含量，緩和聚合反應(yīng)中的放熱過(guò)程。

作者采用在二甲基亞砜(DMSO)為溶劑的AN聚合反應(yīng)中加入了二甲基乙酰胺(DMAc)作為混合溶劑來(lái)研究AN與衣康酸(IA)的共聚合反應(yīng)過(guò)程，研究了 DMAc的含量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率(α)、PAN的Mw及Mw/Mn的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

AN:化學(xué)純，常壓蒸餾后，二次蒸餾取76～78℃的餾分;IA:化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，使用前用去離子水進(jìn)行重結(jié)晶，真空干燥后備用;偶氮二異丁腈(AIBN):化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)，使用前用乙醇重結(jié)晶，真空干燥后備用;DMSO:工業(yè)品，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)，先用分子篩去除其中水分，然后經(jīng)過(guò)減壓蒸餾;DMAc，二甲基甲酰胺(DMF):色譜純，沃凱公司提供。

1.2 試樣的制備

將DMSO，DMAc，AN，IA，引發(fā)劑AIBN依次加入到德國(guó)Buchiglasuster公司bmd 800型帶有冷凝器和攪拌器的反應(yīng)釜中，單體AN/IA質(zhì)量比為98.5/1.5，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%，引發(fā)劑AIBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%。攪拌直到成為均一的溶液，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，50～65℃聚合24 h。所得聚合物經(jīng)過(guò)濾，分別用冷水、熱水洗滌，在80℃下真空干燥至恒重。

1.3 分析測(cè)試

α:采用稱(chēng)重法測(cè)定［2］。

Mw和Mw/Mn:采用英國(guó)polymer Laboratories公司的PLGPC-220凝膠色譜儀進(jìn)行測(cè)試，以DMF為溶劑，其中加入0.06 mol/L的NaNO3，將聚合物配成0.2 mg/mL的DMF溶液，流速為1 mL/min，溫度為80℃，采用PAN寬分布標(biāo)樣對(duì)Mw進(jìn)行校正。

紅外光譜(IR)分析:將烘干的聚合物磨成粉末與KBr一起混勻，磨細(xì)，壓成薄片，用美國(guó)Nicolet380型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，溫度300 K，分辨率小于0.9 cm－1。

共聚單體中聚合物含量:采用Vario ELⅢ型元素分析儀測(cè)定PAN中AN單元的摩爾分?jǐn)?shù)(FAN)以及IA單元的摩爾分?jǐn)?shù)(FIA)。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用美國(guó)Perkin Elmer公司DSC 8500型差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)量，從室溫升溫到450℃，升溫速度為10℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

流變性能:采用Anton Paar的Rheolab QC型同軸圓筒旋轉(zhuǎn)黏度儀測(cè)定不同工藝條件下配制的紡絲溶液的剪切黏度，經(jīng)數(shù)據(jù)處理可獲得一系列流動(dòng)曲線(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對(duì)原液的影響

從圖1中可以看出，AN在DMSO中反應(yīng)速度最快，達(dá)到相同α?xí)r，在DMF與DMAc中所需要的反應(yīng)時(shí)間大約為在DMSO中的2倍。

圖1 不同溶劑中α隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)Fig.1 αas a function of time in presence of different solvents

從表1可以看出，在DMSO中所得聚合物Mw要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在DMF和DMAc中所得。這是因?yàn)樵贏IBN引發(fā)下，AN向DMF和DMAc的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于向DMSO的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。基于上述原因，DMSO以其毒性小、腐蝕性小以及鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小等優(yōu)勢(shì)被選為用于AN溶液均相聚合常用的溶劑。

表1 不同溶劑中聚合物的M w以及M w/M nTab.1 M w and M w/M n of polymers in presence of different solvents

AN溶液均相聚合是一個(gè)放熱反應(yīng)的過(guò)程，采用DMSO為溶劑進(jìn)行AN聚合時(shí)，由于所得聚合物Mw較高，體系黏度較大，在反應(yīng)過(guò)程中聚合熱不容易擴(kuò)散，會(huì)導(dǎo)致體系中局部過(guò)熱產(chǎn)生凝膠。從圖2可以看出，雖然有攪拌的作用，但是由于體系比較黏稠，散熱較為困難，在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)體系仍然保持一個(gè)較高的反應(yīng)溫度，且最大溫度差達(dá)到7℃。這樣制備的PAN原液將不利于制備高性能的碳纖維。

圖2 PAN聚合反應(yīng)溫度隨時(shí)間的變化Fig.2 PAN polymerization reaction temperature as a function of time

經(jīng)研究表明，在相同條件下，PAN/DMAc紡絲原液的黏度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PAN/DMSO紡絲原液的黏度［3］。為了降低PAN紡絲原液黏度，減少原液中凝膠的產(chǎn)生，本實(shí)驗(yàn)采用揮發(fā)性以及毒性相對(duì)較小的DMAc作為在DMSO中的添加劑，并研究AN與IA在DMSO/DMAc混合溶劑中的聚合反應(yīng)過(guò)程。

2.2 AN在混合溶劑中的自由基聚合反應(yīng)

從表2可以看出:DMAc的加入降低了PAN的Mw，且隨著DMAc含量的增加，Mw呈現(xiàn)一個(gè)逐漸降低的趨勢(shì);與此同時(shí)，Mw/Mn也隨著DMAc的加入而增大，這是由于AN在DMAc中的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)比在DMSO中的大，隨著DMAc的濃度逐漸增大，體系中聚合物單體的鏈終止反應(yīng)速度加快，因此，聚合物Mw降低，Mw/Mn增大;當(dāng)DMAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，隨著DMAc濃度的增大，在混合溶劑中的α迅速降低，Mw也急劇減小，Mw/Mn也較大;而當(dāng)DMAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，在混合溶劑中的α與在DMSO單一溶劑中的相當(dāng)，且PAN的Mw大于1.1×105，Mw/Mn也較小(小于3.0)。因此，選擇添加的DMAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%較適宜。

表2 AN在混合溶劑中的自由基聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)Tab.2 Radical polymerization data of AN in m ixed solvent

從表2還可以看出，隨著DMSO/DMAc混合溶劑體系中DMAc含量的增加，F(xiàn)AN值不斷增大，這表明AN在PAN共聚物中含量逐漸增加，其具體原因還需進(jìn)一步探索。

從圖3可看出，波數(shù)2 935～2 939 cm－1處歸屬于—CH—，—CH2—中C—H的伸縮振動(dòng)，波數(shù)2 243 cm－1是C≡N的伸縮振動(dòng)，是腈基的特征吸收峰，波數(shù)1 732 cm－1是C=O的伸縮振動(dòng)，是IA在共聚物中的特征吸收峰。不同形式的C—H的變角振動(dòng)發(fā)生在1 460～1 440，1 370～1 350，1 270～1 220 cm－1［4］。從圖3還可以看出，在DMSO中加入不同比例的DMAc作為混合溶劑所制備的丙烯腈共聚物與采用DMSO單一溶劑所制得共聚物的紅外光譜相一致。

圖3 不同DAMc含量下PAN的紅外圖譜Fig.3 IR spectra of PAN at different DMAc content

2.3 PAN原液的流變性能

試樣7#，8#，9#是在不同DMAc含量下制備的Mw大約為1.2×105的PAN(見(jiàn)表3)，其45，60℃下PAN原液的流動(dòng)曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。

表3 PAN試樣的相關(guān)參數(shù)Tab.3 Related parameters of PAN sam ples

圖4 不同溫度下PAN原液的流動(dòng)曲線(xiàn)Fig.4 Flow curves of PAN spinning solution at different temperature

從圖4可以看出:合成相同Mw的PAN原液，DMAc的加入大大降低了體系的表觀黏度(ηa)，隨著DMAc濃度的增加，PAN原液ηa呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，而且在低剪切速率(γ)下，原液ηa隨著γ的增大而逐漸減小;對(duì)比圖4a和圖4b，隨著溫度的升高，PAN原液ηa逐漸下降，且ηa隨著γ的增大而減小的趨勢(shì)逐漸平緩。

通過(guò)對(duì)圖4b的分析，根據(jù)公式(1)可以得到7#，8#，9#試樣的剪切應(yīng)力(τ)與γ的關(guān)系曲線(xiàn)，根據(jù)lgτ－lgγ關(guān)系曲線(xiàn)可以得出試樣的非牛頓指數(shù)(n)。

式中:K為常數(shù)。

分析可得7#，8#，9#試樣的n分別為0.885，0.865，0.898。顯然，在低 γ下加入少量的DMAc作為混合溶劑制備的PAN原液，其n變化不大，且數(shù)值上趨向于1，近于牛頓流體。

2.4 熱性能分析

由圖5中PAN試樣的DSC曲線(xiàn)，可得試樣的放熱峰起始溫度(Ti)、終止溫度(Tf)、放熱峰峰寬(△T)、放熱峰峰溫(Tpk)、放熱量(△H)及放熱速率(△H/△t)等參數(shù)，列于表4。

圖5 不同DMAc含量下所得PAN的DSC曲線(xiàn)Fig.5 DSC curves of PAN at different DMAc content

表4 不同DMAc含量下所得PAN的DSC參數(shù)Tab.4 DSC data of PAN at different DMAc content

從圖5和表4可看出:隨著DMSO/DMAc混合溶劑體系中DMAc含量增加，PAN的Ti逐漸向高溫移動(dòng)，放熱峰也逐漸尖銳;Tf和放熱峰的峰值沒(méi)有明顯變化;△T逐漸減小，在DMAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，△T降低到49.9℃，比采用DMSO單一溶劑時(shí)所得PAN的△T減小了51.1℃。研究表明，共聚單體IA可以在較低溫度下以離子機(jī)理引發(fā)氰基發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，導(dǎo)致梯形環(huán)化結(jié)構(gòu)的形成，有效降低Ti［5－6］。因此，當(dāng)混合溶劑體系中DMAc含量較少時(shí)，IA在PAN鏈段中的比例較大，放熱溫度也較低，隨著體系中DMAc含量增大，IA在PAN鏈段中所占的比例逐漸減小(見(jiàn)表2)，Ti則隨著IA含量的減少而增大。

從表4還可以看出:當(dāng)混合溶劑體系中DMAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時(shí)，PAN在氮?dú)庵械摹鱄/△t要小于采用單一DMSO溶劑所得PAN的△H/△t;當(dāng)DMAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，PAN的△H/△t迅速增大，當(dāng)DMAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，△H/△t達(dá)78.3 J/(g·min)。由此可見(jiàn)，加入少量的DMAc作為混合溶劑進(jìn)行PAN共聚合，可以減緩環(huán)化反應(yīng)的作用，對(duì)提高PAN原絲的穩(wěn)定化效果有利，因?yàn)榻档铜h(huán)化反應(yīng)速率不僅可以起到緩解放熱，避免氧化爐飛溫而造成PAN原絲熔斷，還可以阻止PAN原絲表面過(guò)早形成致密的皮層結(jié)構(gòu)，從而保障氣氛中的氧充分滲入到纖維內(nèi)部，以得到均質(zhì)化的PAN預(yù)氧絲［7］。

3 結(jié)論

a.以DMSO/DMAc為混合溶劑，AN及IA為單體，AIBN為引發(fā)劑，用自由基溶液均相聚合方法可制備出高M(jìn)w且低黏度體系的PAN紡絲原液。

b.以DMSO/DMAc為混合溶劑所得PAN的化學(xué)結(jié)構(gòu)與在DMSO單一溶劑中的一致，混合溶劑中添加DMAc質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%為宜。

c.DMAc的加入大大降低了PAN原液的黏度，從流變分析結(jié)果可以看出在低γ下，PAN溶液接近于牛頓流體。

d.加入少量的DMAc作為混合溶劑進(jìn)行PAN共聚合，可以減緩環(huán)化反應(yīng)的作用。

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