固體廢棄物制備鐵氧體材料的研究進(jìn)展*

楊文毅 ，鄭曉華 ，王 偉 ，張明熹 ，蔡永豐 ，張雁江 ，王傳璐 ，李鋒鋒 ，沈 毅 ，馬雪剛

（1河北聯(lián)合大學(xué)輕工學(xué)院，河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山063000；2.唐山科技職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金系；3.河北聯(lián)合大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

中國制定的《固體廢物管理法》中，將固體廢物分為工業(yè)固體廢物與城市垃圾兩類。在交通、工業(yè)等生產(chǎn)活動(dòng)中產(chǎn)生的燃料廢渣、采礦廢石、化工生產(chǎn)、選礦尾礦、冶煉廢渣等固體廢物，以及環(huán)境治理工業(yè)產(chǎn)生的固體和半固體廢物都屬于工業(yè)固體廢物。固體廢棄物大量堆積會(huì)占用土地資源，其含有大量的重金屬（如鐵、錳、鋅、銅、鉻等），污染具有滯后性、潛伏性，處理、處置不當(dāng)將會(huì)對大氣、水體、土壤及地下水產(chǎn)生污染，還可能發(fā)生毒性或急性化學(xué)反應(yīng)，直接威脅到環(huán)境安全和人身體健康。鐵氧體出現(xiàn)于20世紀(jì)20年代以后，因其具有較高的磁性能，目前仍是應(yīng)用領(lǐng)域中的主流材料。鐵氧體納米材料的制備、性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的研究也成為業(yè)內(nèi)關(guān)注的熱點(diǎn)。

1 固體廢棄物制備鐵氧體材料的研究現(xiàn)狀

1.1 電鍍廢棄物

電鍍污泥多為電鍍廢水經(jīng)后處理的產(chǎn)物，不僅含有大量的鐵離子，還具有對人體有害的銅、鋅、鉻、鎳等重金屬，其成分復(fù)雜，毒性大，且難以降解。

賈金平等［1］以富鐵電鍍污泥為原料，采用濕法合成和干法還原的工藝，合成出性能優(yōu)良的磁性探傷粉。陳丹等［2］利用水熱法在電鍍污泥中投加沉淀劑和氯化高鐵合成鐵氧體，獲得的鐵氧體磁性較強(qiáng)，分散性好，粒度分布均勻。

1.2 濕法冶金廢棄物

濕法煉鋅過程中會(huì)產(chǎn)生大量的浸出渣，人們對浸出渣的處理進(jìn)行了研究。彭長宏等［3］利用硫化鋅精礦濕法煉鋅過程中產(chǎn)生的中浸渣和中浸渣高溫還原處理后產(chǎn)生的揮發(fā)窯渣為原料，經(jīng)浸出、還原、凈化和共沉淀等過程制備軟磁鐵氧體所需的錳鋅鐵氧體共沉淀粉料。為了避免鐵渣排放污染環(huán)境，吳勝男［4］在大幅提高銦、鋅回收率的同時(shí)，以合成軟磁鐵氧體材料的形式對渣中的鐵加以利用。對現(xiàn)有煉鋅工藝產(chǎn)出的高酸浸出渣采用 “浸出-鋅精礦還原-置換除銅-中和沉銦-深度凈化-水熱法沉鐵-鐵氧體制備”的流程進(jìn)行處理和系統(tǒng)研究。

黃鉀鐵礬渣是冶煉廠除鐵過程中產(chǎn)生的一種廢渣。侯新剛等［5］以黃鉀鐵釩渣和硫酸錳為原料，通過熱酸浸出、凈化除雜、共沉淀和制備鐵氧體工藝等過程制備出錳鋅鐵氧體產(chǎn)品。陽征會(huì)［6］利用鎳冶煉中除鐵所產(chǎn)生的廢渣黃鈉鐵礬為原料，制備可應(yīng)用于軟磁的氧化鐵粉及軟磁Ni-Zn鐵氧體。其采用沉淀轉(zhuǎn)化法制備可應(yīng)用于中、高級(jí)鐵氧體磁材的氧化鐵粉，工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好。唐漠堂等［7］成功研發(fā)了由各種廢渣或原料直接制取錳鋅軟磁鐵氧體材料的新工藝“直接-共沉淀法”，即在原料處理過程中，考慮磁性材料主要成分，通過配礦、同時(shí)浸出、除雜凈化、配液、共沉淀和制備鐵氧體工藝等工序制得產(chǎn)品。有機(jī)結(jié)合了無機(jī)化工、濕法冶金、磁性材料制備等工藝過程。

1.3 鋼鐵工業(yè)廢棄物

大量的含氧化鐵二次資源產(chǎn)生在鋼鐵的生產(chǎn)過程中，如熱軋氧化鐵皮、酸洗廢液、冷軋氧化鐵紅、軋鋼油泥、煙塵等。這些氧化鐵二次資源經(jīng)有效回收利用，均可用于生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。

鋼鐵廠煙塵主要成分為鐵，還有部分鋅或錳，而鐵、錳和鋅都是錳鋅軟磁鐵氧體材料的主要成分。彭長宏等［8］采用浸出、除雜、凈化、共沉淀和制備鐵氧體工藝等步驟將鋼鐵廠煙塵等物料直接制備得到錳鋅軟磁鐵氧體材料。平爐塵主要以氧化鐵混合物的形式存在，具有含鐵高、粒度細(xì)、雜質(zhì)少的特點(diǎn)。采用活化晶型的方法可使其具有鐵氧體所需的晶型，這種細(xì)塵泥是制備硬磁鐵氧體的優(yōu)質(zhì)材料，如以鞍鋼平爐塵為原料制成了同性鋇鐵氧體，其性能達(dá)到部頒標(biāo)準(zhǔn)［9］。

此外，鄧玉珍等［10］用熱軋氧化鐵皮和冷軋氧化鐵紅生產(chǎn)高附加值的磁性材料。鄭國渠等［11］以不銹鋼氧化皮酸洗廢渣為原材料，通過NaOH和H2O2混合溶液處理，采用堿熱氧化法制備尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體磁性材料。

1.4 廢舊電池

1.4.1 廢舊錳鋅干電池

因錳鋅鐵氧體具有應(yīng)用范圍廣，產(chǎn)品附加值高等特點(diǎn)，故以廢舊干電池為原料制備錳鋅鐵氧體的研究正日益受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。為了減少廢舊電池對環(huán)境造成的嚴(yán)重污染，實(shí)現(xiàn)廢舊電池的資源化利用，可采用酸浸工藝取得電池中的金屬離子作為制備錳鋅鐵氧體的原料。

席國喜等［12］以硫酸溶解廢舊堿性鋅錳電池所得溶液為原料，用NH4HCO3與NH3·H2O組成沉淀劑，采用共沉淀法制備出錳鋅鐵氧體。為提高其磁性能，席國喜等［13］又采用水熱法以廢舊鋅錳電池為原料制備出了鎳摻雜錳鋅鐵氧體，并對影響產(chǎn)品磁性能的鎳摻雜量做了重點(diǎn)研究。張俊喜等［14］以廢舊堿性鋅錳電池為原料，將其粉碎后，用硝酸溶解并添加草酸作為還原劑，制成錳鋅鐵氧體。A.K.Singh等［15］采用溶膠-凝膠法制備鎳取代錳鋅鐵氧體的同時(shí)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的介電常數(shù)、直流電阻率、飽和磁化強(qiáng)度和功率損耗都隨鎳取代量的變化而顯著變化。

1.4.2 廢舊鋰離子電池

隨著手機(jī)和筆記本電腦等電子產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模和使用量的增加，大量的廢舊鋰離子電池成為一種必須引起關(guān)注的工業(yè)廢棄物。鋰離子電池中含有的大量鈷、鐵元素，可用來制備優(yōu)良性能的永磁性材料——鈷鐵氧體CoFe2O4，這是一種重要的微波吸附劑。席國喜等［16］以廢舊鋰離子電池為原料，以硝酸作溶解酸，采用溶膠-凝膠法制備了鈷鐵氧體，又以廢舊鋰離子電池為原料，采用水熱法制備了Nd3+摻雜的鈷鐵氧體，所得產(chǎn)品具有較好的磁性能［17］。

1.5 其他

第三代稀土永磁材料釹鐵硼因其極高的磁性能而被稱為永磁王。而在其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的釹鐵硼廢料約占原料質(zhì)量的20%，所含稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%，具有很高的回收價(jià)值。鐘曉林等［18］采用化學(xué)共沉淀法以釹鐵硼廢料回收稀土后的廢渣、鐵屑、硫酸錳、硫酸鋅為原料制備錳鋅鐵氧體微粉。宋寧等［19］利用釹鐵硼廢料提取稀土后的二次廢渣，采用化學(xué)共沉淀法，經(jīng)微波干燥、煅燒、燒結(jié)等工序制備錳鋅鐵氧體。不但降低了環(huán)境的壓力，又提高了資源利用率和經(jīng)濟(jì)效益。

鍶鐵氧體（SrFe12O19）又名氧化硒鐵，是一種典型的永磁鐵氧體材料。它以其較高的矯頑力，較大的飽和磁化強(qiáng)度，穩(wěn)定的化學(xué)性能、耐磨和抗腐蝕性能以及優(yōu)良的性價(jià)比在永磁材料中占有重要地位。為了解決錳、鍶尾礦和廢渣大量堆存的問題，緩解生產(chǎn)發(fā)展與環(huán)境污染之間的矛盾，周正國［20］回收鍶錳渣中的鍶、錳后，以鍶渣為原料，采用氯化銨回收并與碳酸鈉反應(yīng)制得碳酸鍶，添加三氯化鐵制備出了鍶鐵氧體。

2 鐵氧體的研究手段

目前，鐵氧體的研究制備通常采用X射線衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行物相分析。采用場致發(fā)射掃描電子顯微鏡（FSEM）觀察鐵氧體顆粒形貌。采用樣品振動(dòng)磁強(qiáng)計(jì)（VSM）測量鐵氧體粉比飽和磁化強(qiáng)度（Ms）、剩余磁化強(qiáng)度（Mr）和矯頑力（Hc）。 采用激光粒度分析儀測量粉體的顆粒大小。采用綜合熱分析儀（TG/DSC）分析產(chǎn)物的熱量變化。采用Zeta電位儀進(jìn)行顆粒平均粒度分析。采用透射電鏡（TEM）對產(chǎn)物進(jìn)行形貌分析。還可以做電子衍射分析，電子衍射能揭示晶體樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，以確定該樣品某一微區(qū)的點(diǎn)陣類型、點(diǎn)陣常數(shù)和晶向關(guān)系等晶體學(xué)性質(zhì)，有時(shí)還可進(jìn)一步確定物相。采用傅立葉紅外光譜（FTIS）鑒定化合物中存在的官能團(tuán)。

3 鐵氧體的應(yīng)用

1600年，英國人W.G.Gilgert首次對鐵氧體展開研究。1933年，日本學(xué)者發(fā)明了燒結(jié)（OP）磁鐵，成為了軟磁鐵氧體研究的開端。伴隨著研究的推進(jìn)，鐵氧體的性能也得到了更好的改善，在眾多高科技領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如廣播、通訊、自動(dòng)化控制、電子計(jì)算機(jī)技術(shù)、宇航與衛(wèi)星通訊、雷達(dá)、儀器、儀表等領(lǐng)域。磁性材料在日常生活中應(yīng)用也很廣泛，可用于記錄語言、音樂、圖像信息的磁帶、計(jì)算機(jī)的磁性存儲(chǔ)設(shè)備、磁性卡等。近年來，在以計(jì)算機(jī)為核心的自動(dòng)化生產(chǎn)線得到了大量應(yīng)用，不但節(jié)約了人力資源，而且產(chǎn)品的質(zhì)量水平也得到了顯著提高。

4 展望

固體廢棄物大量堆積，占用土地資源，污染環(huán)境。其實(shí)現(xiàn)資源化利用的方法中，合成鐵磁性材料已逐漸成為一種主流方法。鐵氧體磁性材料作為國民工業(yè)的重要支柱產(chǎn)品，國內(nèi)外對高性能鐵氧體的需求也越來越大。目前，鐵氧體磁性材料的開發(fā)生產(chǎn)已形成相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)業(yè)規(guī)模。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，鐵氧體磁性材料將會(huì)發(fā)揮更為重要的作用。

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