水處理中膜分離技術(shù)的應(yīng)用

康為清 ，時歷杰 ，趙有璟 ，張大義 ，張宏韜 ，王 敏

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.中國科學院大學；3.五礦鹽湖有限公司）

膜分離技術(shù)是一門新興的分離技術(shù)，始于20世紀初，并于20世紀60年代后得到迅速發(fā)展。1864年，Moritz Traube成功制成第一片人造膜-亞鐵氰化酮膜。但直到1960年S.Loeb和S.Sourirtajan研究出具有商業(yè)價值的醋酸纖維素非對稱膜，確定了LS制膜工業(yè)，才開創(chuàng)了膜技術(shù)的新紀元。20世紀后半葉，隨著技術(shù)的進步，作為一項高效節(jié)能的新型分離技術(shù)，膜分離在工業(yè)生產(chǎn)中得到了大規(guī)模應(yīng)用。大約每隔10 a，就有一項新的膜過程成功應(yīng)用于工業(yè)上。近年來，膜分離技術(shù)已成為食品加工、廢水處理、生物制藥、石油化工等方面的重要分離手段。而反滲透和納濾作為主要的水處理分離膜，在膜分離領(lǐng)域占有重要地位。

1 發(fā)展及現(xiàn)狀

1953年，美國的C.E.Reid等最早提出將反滲透應(yīng)用于海水淡化。1960年，S.Loeb與S.Sourirtajan開發(fā)出了第一代高性能醋酸纖維素膜，首次將反滲透膜用于海水淡化。1965年，美國加利福尼亞大學制造出管式反滲透裝置，可用于苦咸水淡化。1970年，杜邦公司推出了芳香族聚酰胺中空纖維反滲透器。1980年，全芳香族聚酰胺復合膜卷式元件問世。1990年，商業(yè)化的中低壓及超低壓高脫鹽聚酰胺復合膜產(chǎn)品進入市場。1998年，低污染膜研發(fā)成功，反滲透技術(shù)的應(yīng)用范圍進一步擴大。

納濾是20世紀80年代發(fā)展起來的一類新型分離膜，早期被稱為松散反滲透膜，其截留分子量介于反滲透和超濾之間，膜表面帶有電荷，對一價無機鹽離子具有不同于反滲透膜的選擇透過性，因其能截留的物質(zhì)大小約為1 nm而得名。

中國對反滲透膜的研制始于20世紀60年代中期，但受限于原材料和基礎(chǔ)工業(yè)條件，所生產(chǎn)的膜元件成本高而性能較低。目前，中國國產(chǎn)反滲透膜常用的材料主要為醋酸纖維素膜、芳香聚酰胺膜和殼聚糖膜［1］。中國反滲透膜的應(yīng)用始于20世紀70年代后期，起初多用于半導體純水和電子行業(yè)，后逐漸擴展到電力及其他工業(yè)，隨著20世紀90年代飲用水器具市場的拓展，反滲透膜在家用領(lǐng)域獲得普及。在各種膜分離技術(shù)中，反滲透技術(shù)是近年來在中國發(fā)展最快、普及最廣的一種。中國反滲透膜在工業(yè)上應(yīng)用最主要的領(lǐng)域為大型鍋爐補給水、各種工業(yè)純水，其次是飲用水市場，目前在電子、半導體、制藥、醫(yī)療、食品、飲料、酒類、化工、環(huán)保等行業(yè)也有一定規(guī)模的應(yīng)用。納濾膜分離的應(yīng)用最近十多年才在中國得到發(fā)展，主要用于苦咸水的脫鹽軟化，其次用在飲用水深度處理、廢水處理、食品飲料濃縮等行業(yè)。

在全世界范圍，納濾和反滲透技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域為海水和苦咸水淡化。反滲透裝置在全世界海水淡化裝置中所占比例約為30%。在韓國、日本反滲透技術(shù)主要應(yīng)用于電子、醫(yī)藥食品工業(yè)；美國和歐洲主要用于工業(yè)廢水處理和飲用水生產(chǎn)；中東多用于海水淡化。

2 水處理方面的應(yīng)用

反滲透膜和納濾膜均可在外加壓力下脫出溶液中的無機鹽和大分子物質(zhì)，在透過水分子的同時截留無機鹽、糖類、氨基酸及水中污染物，透過溶劑。反滲透膜對幾乎全部物質(zhì)具有高的脫除率，相比較而言納濾膜對單價無機離子的脫除率較低，且膜材料帶有電荷性，分離過程中產(chǎn)生道南作用，故而能在較低壓力下實現(xiàn)多價離子的高脫除率，從而表現(xiàn)出對不同價態(tài)無機鹽離子的選擇性。反滲透膜和納濾膜的這些性質(zhì)使其在水處理方面得到廣泛應(yīng)用。

2.1 海水和苦咸水

目前，反滲透脫鹽已成為獲取淡水的主要途徑，通過對海水和苦咸水脫鹽，可解決飲用水的需求。中國早在1968年就在山東潮連島利用反滲技術(shù)透淡化海水獲取飲用水，大連市長?？h擁有全國最大的反滲透海水淡化站，日產(chǎn)淡水1 000 m3，成本為6元/m3?？嘞趟饕谖鞅钡貐^(qū)得到應(yīng)用，馬蓮河流域示范工程利用馬蓮河上游環(huán)江苦咸水資源，采用反滲透技術(shù)有效解決了環(huán)縣城區(qū)5萬戶居民的飲水問題［2］。在某些缺水國家，反滲透海水淡化也是獲取飲用水的主要途徑之一。2005年，以色列在阿什克倫建造了當時全世界最大的反滲透海水淡化裝置，占以色列全部水需求量的15%［3］。

軟化水處理是納濾膜最大的應(yīng)用市場。納濾膜可用于水質(zhì)軟化、降低總?cè)芙夤腆w（TDS）濃度、去除色度和有機物。納濾膜在低壓下具有較高通量，對一、二價離子區(qū)分度較高，濃水中保留適當有用水分，故實際能耗和運行成本比反滲透膜低。美國已有超過100萬t/d規(guī)模的納濾軟化水裝置在運轉(zhuǎn)。利用NF-70膜處理佛羅里達的淺井水，原水中TDS和有機物質(zhì)量濃度大于500 mg/L，在0.69 MPa操作壓力下，總硬度可以降低92%。納濾膜對物質(zhì)的選擇透過特性使其在海水苦咸水資源利用方面前景廣闊。

2.2 工業(yè)廢水

2.2.1 電鍍廢水

反滲透膜從20世紀70年代開始用于處理電鍍廢水，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，反滲透膜已大規(guī)模用于處理含鋅、鎳、鉻、銅等單一或混合重金屬廢水。由于反滲透膜的高截留率，可以將廢水中大多數(shù)的污染離子截留，得到干凈的產(chǎn)水，從而實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。在處理廢水的同時，往往將反滲透或者納濾與沉降、超濾、添加劑、活性炭吸附、pH調(diào)節(jié)等預處理工藝相結(jié)合。如N.Mohsen向含有銅和鎳離子的廢水中加入Na2EDTA進行螯合后，再利用反滲透膜分離，可將銅和鎳除去 99.5%［4］。

2.2.2 紡織印染廢水

印染行業(yè)產(chǎn)生的廢水色度高、水量大，含有生物毒性物質(zhì)和重金屬元素，若直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染。曾杭成等［5］研究指出，處理印染廢水時，納濾膜在較低壓力下能獲得較高通量，且抗污染能力較反滲透膜強，雖然納濾膜對一價離子去除率較低，但兩種膜對鎂、鈣等工業(yè)循環(huán)回用水中最關(guān)注的離子去除率效果相當，反滲透和納濾的處理成本分別為1.82元/m3和1.53元/m3，納濾法成本較低。而L.Bonomo等［6］對活性炭吸附、臭氧處理、納濾等方法進行對比，發(fā)現(xiàn)對紡織工廠廢水處理效果最有效的是納濾法。因此，在紡織印染廢水處理方面，納濾法經(jīng)濟高效，更具有優(yōu)勢。

2.2.3 食品行業(yè)廢水

食品加工行業(yè)產(chǎn)生的廢水一般含有高濃度蛋白質(zhì)、糖類等有價值的有機物［7］，因此對這類廢水的處理主要目的之一是回收利用其中的有機物。劉紅梅等［8］用微濾膜和納濾膜對黃姜廢水進行處理，可從廢水中提取出純度為85%～90%的葡萄糖溶液，COD從82 000 mg/L降至4 000 mg/L，進一步生化處理可達到排放標準。相比于反滲透膜對幾乎全部物質(zhì)都有高截留率，納濾膜允許一價鹽通過，可在一定程度上將食品加工廢水中的可用有機物與鹽分離。陳東升［9］用納濾膜處理林可霉素廢水，結(jié)果表明選擇對500 mol/L的氯化鈉溶液的脫出率為70%～80%的納濾膜效果較好。

2.2.4 化工廢水

化工廢水的隨意排放不僅是對環(huán)境的一大污染，還是對資源的浪費。陜西金堆城鉬業(yè)鉬酸銨生產(chǎn)改造項目中利用納濾和反滲透聯(lián)合技術(shù)處理鉬酸銨廢水，使廢水中鉬離子回收率達96%以上，廢水得到凈化并回用于生產(chǎn)［10］。膜分離法本身綠色無污染，針對不同化工廢水的特定組成，結(jié)合合適的預處理手段，在回收有用物質(zhì)的同時可實現(xiàn)廢水的凈化。

2.2.5 其他廢水

此外，采用反滲透或納濾法處理電廠循環(huán)排污水、垃圾場滲濾液、礦山廢水等的研究均有報道。反滲透膜和納濾膜本身綠色無污染，對高價離子和大分子高截留率的特點使其在水處理的很多方面都能夠得到應(yīng)用。隨著新型膜組件的開發(fā)以及與其他分離方式的聯(lián)合使用，膜分離法在水處理中低成本、高效率的優(yōu)勢將更加凸顯。

3 存在問題

3.1 膜污染

在實際應(yīng)用中，納濾膜和反滲透膜都會遇到污染問題。膜污染是由被截留的顆粒、膠粒、乳濁液、懸浮液、大分子和鹽等在膜表面和膜內(nèi)的不可逆或可逆吸附、堵孔、沉淀、結(jié)垢及形成濾餅等造成的。海水苦咸水中的鈣鹽、硫酸鹽和硅酸鹽，廢水中的大量有機大分子物質(zhì)均會導致膜污染，降低膜的分離性能。針對該問題，需要在膜分離操作前完善預處理，保證進水水質(zhì)，分離操作后選擇最佳的清洗劑和清洗方法，清除膜上殘留的污染物。在膜分離操作過程中，應(yīng)選擇合適的運行條件降低膜表面的濃差極化程度，以避免濃差極化過大導致膜面溶質(zhì)析出產(chǎn)生的膜污染。此外，新型材料以及新的制膜方法問世，使膜能夠具有更強的抗污染性，使用范圍得到擴展。

3.2 濃差極化

在膜分離過程中，由于膜的選擇透過性，溶質(zhì)大部分被截留，積累在膜高壓側(cè)表面，形成膜表面到溶液主體間的濃度梯度，該現(xiàn)象即為濃差極化。在膜分離過程中，濃差極化是一個不可避免的現(xiàn)象。它可導致膜表面滲透壓增高，致使溶劑通量減少而溶質(zhì)通量增加，降低了分離效果，嚴重的濃差極化可致使膜表面積累的溶質(zhì)濃度超過其溶解度形成沉淀堵塞膜孔。減小濃差極化，主要是改善膜表面流動條件。一種方法是通過優(yōu)化和改變膜元件及膜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計，如在卷式膜組建中加設(shè)擋板網(wǎng)柵突起物等阻礙物作為湍流促進器，設(shè)計彎曲流道等；另一種方法是在膜分離的過程中采取一定的操作策略，如降低料液濃度，加入顆粒物或氣泡，降低壓力或采用脈沖壓力或流速［11］等方法。

3.3 成本

除膜污染外，反滲透和納濾膜元件的成本也是阻礙其應(yīng)用的主要原因。目前，中國國產(chǎn)膜元件性能難以達到要求，進口膜元件價格高昂，使膜分離技術(shù)在部分領(lǐng)域難以得到推廣。反滲透系統(tǒng)中所配備的高壓泵需要較高的能耗，這也是反滲透法所得產(chǎn)品成本較納濾法高的原因之一。為實現(xiàn)海水淡化反滲透制膜材料的國產(chǎn)化，國家“863”計劃課題“高性能反滲透膜材料規(guī)?；苽浼夹g(shù)課題”已啟動，以期實現(xiàn)同等性能的膜元件價格比進口膜產(chǎn)品低20%，海水淡化膜元件的合格率也將從30%提高到80%。而納濾膜可在較低壓力下實現(xiàn)大部分高價鹽和污染物質(zhì)的高截留率，故在出水要求不很高的領(lǐng)域，使用納濾膜代替反滲透膜，可以滿足水質(zhì)要求，降低能耗。

4 膜分離法應(yīng)用于鹽湖鹵水開發(fā)

中國是世界上少數(shù)現(xiàn)代鹽湖發(fā)育的國家之一，鹽湖富含總量巨大的鋰、鉀、鎂、硼等無機鹽資源。其中青海鹽湖具有儲量豐富、礦種齊全、分布集中、開采便利等優(yōu)點。自20世紀80年代起，中國就開始大規(guī)模開發(fā)鹽湖資源，探索開發(fā)出多種先進的生產(chǎn)工藝。但在鉀、鎂、鋰、硼等資源的開發(fā)中，存在著傳統(tǒng)單一開發(fā)模式導致資源浪費和環(huán)境污染的問題。為解決這些問題，需要探索新的鹽湖開發(fā)技術(shù)。鹽湖鹵水屬于多組分系統(tǒng)，組成復雜，利用鹵水資源進行生產(chǎn)，需要實現(xiàn)目標物與其他干擾離子的分離。鹵水中的無機鹽大多以一價或者二價離子形式存在，因此鹽湖鹵水中一價和二價離子的分離是綜合利用鹽湖資源生產(chǎn)工藝中一項關(guān)鍵技術(shù)。

納濾膜具有可將一價離子與多價離子及大分子分離的特點，因此納濾法可應(yīng)用于海水苦咸水淡化以及廢水處理。納濾膜具有納米級孔徑，表面帶有一定電荷，對二價和多價離子截留率一般高于90%，對一價離子截留率一般為10%～80%［12］，從而可實現(xiàn)一價離子與二價離子的分離，此特點有助于解決鹽湖資源開發(fā)的關(guān)鍵問題。且納濾膜還具有操作壓力較低、過程中基本無相變化、可常溫下操作、能耗低、工藝簡便、污染小等優(yōu)點，在鹽湖鹵水資源開發(fā)方面具有很強的應(yīng)用潛力。

馬培華等［13］利用納濾法對鹽湖鹵水中的鋰進行了分離和富集，鹽田蒸發(fā)所得含鋰鹵水中鋰質(zhì)量濃度為 0.1～11.5 g/L，鎂鋰質(zhì)量比為（1～200）∶1，經(jīng)納濾分離得到的富鋰鹵水含鋰質(zhì)量濃度為0.6～20 g/L，鎂鋰質(zhì)量比為（0.6～5）∶1，進一步可制取碳酸鋰或氯化鋰。鹽湖鹵水一般含鹽量很高，濃度大，不適合直接進行納濾，因而需要加水稀釋為合適的進水，但會導致納濾所得透過液變稀。為提高透過液中所富集一價離子的濃度，可利用反滲透對納濾透過液進行濃縮，反滲透所得淡水可用來稀釋原鹵獲得循環(huán)利用［14］。納濾法也可與其他富集分離手段聯(lián)合使用。王輝等［15］先利用納濾法對鹽湖鹵水進行分離，再通過萃取富集納濾濃水中的鋰，最終得到的鋰資源的綜合回收率超過了90%。

將納濾法應(yīng)用于鹽湖鹵水，首先要選擇合適的分離膜。鹽湖鹵水含鹽量高，濃度大，分離過程中必然產(chǎn)生高滲透壓，能耗高。雖然可先稀釋再進行膜分離，但會導致透過水濃度過低，增加后續(xù)工藝的成本。而濃度的增大會使可能造成膜污染的物質(zhì)含量隨之增高，因此生產(chǎn)中為保證膜性能長期穩(wěn)定，需要選用耐高壓抗污染的膜。膜分離操作不僅要求能將一價與多價離子分離，還必須達到一定的回收率才能實現(xiàn)合理產(chǎn)值，在膜的分離效果和溶質(zhì)通量選擇上應(yīng)根據(jù)實際情況進行權(quán)衡。為滿足鹽湖鹵水開發(fā)的需求，可以研制新型的納濾膜，使其能具有耐高壓、低壓下高分離率、產(chǎn)生熱量少、高通量、抗污染強的特性，從而更適合應(yīng)用于鹽湖鹵水開發(fā)過程中一、二價離子的分離。

納濾法若要在鹽湖鹵水開發(fā)中得到推廣，還需要鹵水預處理和后續(xù)工藝的完善。不同鹽湖的鹵水組分相異，根據(jù)具體的組成，可設(shè)計工藝對原鹵進行蒸發(fā)除鹽，稀釋，去除生物有機污染物和不溶微粒等預處理，以確保納濾進水質(zhì)量，并且預處理中蒸發(fā)結(jié)晶所得鹽礦也具有利用價值。納濾分離后一價和二價離子分別富集在透過水和濃縮水中，后續(xù)工藝首先要實現(xiàn)成品加工，其次要最大程度達到淡水的循環(huán)利用和能耗的降低，從而實現(xiàn)鹵水資源的綜合利用，避免鹵水排放造成的環(huán)境污染。

5 結(jié)語

膜分離技術(shù)是20世紀中葉以來發(fā)展最為迅速的分離技術(shù)之一，在海水淡化、廢水處理等水處理領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用并日趨成熟，在食品加工、藥物制造、生物醫(yī)學等非水處理領(lǐng)域也越來越受到重視。隨著膜分離技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴展。將膜分離法應(yīng)用于鹽湖鹵水的開發(fā)近幾年才起步，還沒有完善的工藝出現(xiàn)，相關(guān)的基礎(chǔ)研究也鮮有報道，亟需引起廣泛的關(guān)注以及展開大量的科研工作，以促進中國鹽湖資源從單一品種粗放開發(fā)到綜合利用的轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

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