包頭稀土精礦的配合浸出及動力學(xué)

張曉偉 ，李 梅 ，柳召剛，胡艷宏 ，王覓堂，劉 佳，陽建平

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，包頭 014010；2. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029)

位于內(nèi)蒙古包頭市白云鄂博地區(qū)的稀土礦是由氟碳鈰礦和獨(dú)居石組成的混合型稀土礦物，占世界已探明稀土儲量的 43%以上[1]，是非常重要的稀土資源。目前，工業(yè)生產(chǎn)所使用的稀土精礦是選鐵后的礦渣經(jīng)磁選和浮選后所得的氧化稀土含量在50%以上的精礦，其中氟碳鈰礦與獨(dú)居石的質(zhì)量比在9:1~6:4之間[2-4]。

目前，工業(yè)上對于分解包頭混合型稀土礦物廣泛采用的工藝主要有濃硫酸強(qiáng)化焙燒法和燒堿法[5]，特別是濃硫酸強(qiáng)化焙燒法應(yīng)用更加普遍，因?yàn)樵摲椒▽V品位要求低，生產(chǎn)成本低，處理流程短，分解效率高。但是不論是濃硫酸強(qiáng)化焙燒法還是燒堿法，都要求首先對混合稀土精礦進(jìn)行焙燒，焙燒過程中氟碳鈰礦會分解，氟元素以HF氣體的形式溢出，同時(shí)也溢出大量的含硫氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境。近些年來，為了降低環(huán)境污染，提高生產(chǎn)效率，本領(lǐng)域的科研工作者也在不斷研究新的分解工藝，例如，張麗清等[6]采用加碳氯化氧化反應(yīng)方法分解混合稀土精礦，于秀蘭等[7]采用AlCl3脫氟-碳熱氯化法從混合稀土精礦中提取稀土，這些方法都取得了一定的分解效果，但是目前都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，還無法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

在濕法冶金領(lǐng)域有一種絡(luò)合浸出的方法[8-10]，可在低溫條件下有效去除化合物中鐵元素及氟化鈣等雜質(zhì)，效果非常顯著，這些都是利用了鐵離子或者氟離子與某些陰離子具有極強(qiáng)的絡(luò)合作用。由于氟與鋁也具有極強(qiáng)的絡(luò)合作用，穩(wěn)定常數(shù)[11]為6.9×1019，極易形成[AlF6]3+。所以，本文作者根據(jù)以上原理研究了HCl-ACl3體系分解包頭混合稀土精礦中的氟碳鈰礦，并對分解過程的動力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)研究。此方法在氟碳鈰礦分解的同時(shí)將氟碳鈰礦與獨(dú)居石進(jìn)行了分離，精礦不需要高溫焙燒，通過濕法冶金的方法在低溫條件下將礦物分解，并對浸出過程動力學(xué)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)中所用的混合稀土精礦來自于包鋼稀土高科股份有限公司，粒度小于0.04 mm，顏色為淺灰色，其稀土精礦中的化學(xué)成分及稀土配分由包頭稀土研究院分析室測定，結(jié)果見表1和表2。

實(shí)驗(yàn)中所用鹽酸和結(jié)晶氯化鋁等試劑均為市售分析純試劑。

表1 包頭稀土精礦的化學(xué)成分Table 1 Chemical contents of Baotou rare earth concentrate(mass fraction, %)

表2 包頭稀土精礦中稀土組分含量Table 2 Rare earth contents of Baotou rare earth concentrate(mass fraction, %)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

浸出實(shí)驗(yàn)在帶有循環(huán)冷凝裝置的400 mL三頸燒瓶中進(jìn)行，用HH-4恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋來控制反應(yīng)的溫度，用金壇JJ-1型精密恒速攪拌器控制攪拌速度。所有實(shí)驗(yàn)中每次都稱取10 g的稀土精礦樣品。首先按要求配制一定濃度的 HCl-AlCl3體系溶液加入燒瓶中，再將燒瓶放在設(shè)定好溫度的水浴鍋中，用溫度計(jì)監(jiān)測燒瓶中溫度，待燒瓶中液體溫度與水浴鍋溫度相同后，將稱好的稀土精礦緩慢加入到燒瓶中，打開攪拌器調(diào)好轉(zhuǎn)速后開始計(jì)時(shí)，到達(dá)計(jì)劃時(shí)間后迅速進(jìn)行熱過濾，用蒸餾水洗滌濾渣3次，放入DZF-6090真空干燥箱中在120 ℃干燥2 h后用BS2202S電子天平稱量濾渣的質(zhì)量，采用QUANDTA 400型掃描電子顯微鏡對原礦和浸出渣進(jìn)行微觀及能譜分析。

稀土精礦浸出率的計(jì)算方法如下：

式中：S為稀土精礦浸出率(%)；m1為濾渣質(zhì)量(g)；m為稀土精礦質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸濃度對精礦浸出的影響

圖1所示為鹽酸濃度對精礦浸出的影響。由圖1可以看出，當(dāng)鹽酸濃度由0增至6 mol/L時(shí)，精礦的浸出率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60 min，鹽酸濃度由4 mol/L增至6 mol/L時(shí)，精礦的浸出率變化不大，這是因?yàn)楫?dāng)鹽酸濃度增大到一定程度時(shí)，礦物顆粒表面的 H+濃度處于飽和狀態(tài)，碳酸稀土與 H+充分接觸，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)達(dá)到了準(zhǔn)平衡，所以4 mol/L的鹽酸濃度可以作為浸出的優(yōu)化條件。

當(dāng)鹽酸濃度為0時(shí)，精礦仍有部分浸出，最大浸出率達(dá)到29.82%，這是由于發(fā)生以下反應(yīng)：

圖1 鹽酸濃度對精礦浸出的影響Fig. 1 Effect of HCl concentration on concentrate leaching rate (AlCl3 concentrate: 1.5 mol/L, liquid to solid ratio: 20 mL/g, stirring speed: 300 r/min, temperature: 85 ℃)

部分氟化稀土及氟化合物可直接與 AlCl3發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，由此可見，Al3+對 F-確實(shí)具有極強(qiáng)的絡(luò)合作用，Al3+與顆粒表面的氟化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致了部分精礦的溶解。

2.2 氯化鋁濃度對精礦浸出的影響

圖2所示為精礦浸出率隨AlCl3濃度變化的曲線。由圖2中看出，隨著AlCl3濃度的增加，精礦的浸出率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到 90 min后達(dá)到準(zhǔn)平衡狀態(tài)；當(dāng)AlCl3的濃度為1.5和2 mol/L，反應(yīng)進(jìn)行到90 min時(shí)，精礦浸出率分別為71.16%和72.55%，僅相差1.39%，所以選擇1.5 mol/L的AlCl3濃度為浸出優(yōu)化條件。

裝藥準(zhǔn)備工作做好后，質(zhì)檢員檢查藥卷的線裝藥密度是否符合設(shè)計(jì)要求，藥卷綁扎是否牢固，導(dǎo)爆索與藥卷銜接是否緊密，并復(fù)核藥卷編號與預(yù)裂孔編號是否相符。藥卷驗(yàn)收合格后，進(jìn)行預(yù)裂孔裝藥，藥卷與孔位一一對應(yīng)，使竹片靠結(jié)構(gòu)面?zhèn)确胖谩Ｂ?lián)網(wǎng)施工時(shí)，炮工嚴(yán)格按爆破設(shè)計(jì)網(wǎng)絡(luò)圖連線，導(dǎo)爆索連接采用扭結(jié)法，搭接長度要求＞30cm，且要求主干索、支干索和引爆索順傳爆方向的夾角＜90o，以避免出現(xiàn)拒爆現(xiàn)象。

當(dāng)ACl3濃度為0時(shí)，仍然有部分的精礦浸出，這主要是由于以下反應(yīng)的發(fā)生：

精礦中的部分碳酸稀土與HCl反應(yīng)，最大的浸出率達(dá)到34.89%。

根據(jù)以上兩個(gè)因素對精礦浸出的影響可以看出，在本研究中氟碳鈰礦的完全分解必須通過 HCl和AlCl3的共同作用才能實(shí)現(xiàn)，這是因?yàn)榉尖嫷V是氟化稀土與碳酸稀土的復(fù)合化合物。

圖2 AlCl3濃度對精礦浸出率的影響Fig. 2 Effect of AlCl3 concentration on concentrate leaching rate (HCl concentration: 4.0 mol/L, liquid to solid ratio: 20 mL/g, stirring speed: 300 r/min, temperature: 85 ℃)

2.3 液固比對精礦浸出的影響

在液固反應(yīng)中，液固比與礦漿濃度成反比，它對于液固反應(yīng)有著非常重要的影響。圖3所示為液固比對精礦浸出率的影響。由圖3可以看出，在60 min前，隨著液固比由5 mL/g增加至30 mL/g，精礦浸出率迅速增加，60 min后精礦浸出率增加緩慢。這是因?yàn)楫?dāng)液固比增大時(shí)，礦漿濃度就會隨之減小，而溶液中離子的擴(kuò)散動能增大，所以有利于化學(xué)反應(yīng)方程(2)，(3)和(4)向右進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行到90 min后基本達(dá)到了化學(xué)反應(yīng)準(zhǔn)平衡，且液固比為20和30 mL/g時(shí)精礦的浸出率基本相同，所以選擇20 mL/g為優(yōu)化工藝條件。

圖3 液固比對精礦浸出率的影響Fig. 3 Effect of liquid to solid rate on concentrate leaching ratio (HCl concentration: 4.0 mol/L, AlCl3 concentration: 1.5 mol/L, stirring speed: 300 r/min, temperature: 85 ℃)

2.4 攪拌速度對精礦浸出的影響

實(shí)驗(yàn)研究了攪拌速度對稀土精礦浸出率的影響。攪拌對于液固反應(yīng)過程中的化學(xué)反應(yīng)及離子擴(kuò)散具有非常重要的作用。圖4所示為攪拌速度對精礦浸出率的影響。由圖4可知，當(dāng)攪拌速度達(dá)到200 r/min時(shí)，燒瓶中的固體顆粒在溶液中已經(jīng)達(dá)到了均勻的懸浮狀態(tài)。當(dāng)攪拌速度由100 r/min增加到300 r/min時(shí)，精礦的浸出率逐漸增加，但是當(dāng)攪拌速度大于300 r/min以后，精礦的浸出率開始下降。這是因?yàn)楫?dāng)固體顆粒與溶液發(fā)生反應(yīng)時(shí)，固體顆粒表面首先要吸附離子，然后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如果攪拌速度過大，必然會降低固體顆粒表面的吸附反應(yīng)，所以精礦的浸出率就會下降，因此，300 r/min為最佳的攪拌速度。

圖4 攪拌速度對精礦浸出率的影響Fig. 4 Effect of stirring speed on concentrate leaching rate(HCl concentration: 4.0 mol/L, AlCl3 concentration: 1.5 mol/L,liquid to solid ratio: 30 mL/g, temperature: 85 ℃)

2.5 溫度對精礦浸出的影響

溫度是化學(xué)反應(yīng)過程中的最大的影響因素。圖 5所示為溫度對精礦浸出率的影響。由圖5可以看出，在反應(yīng)進(jìn)行到5 min后，溫度由45 ℃增加至100 ℃時(shí)，精礦的浸出率迅速地由 22.8%增加至 55.36%。在100 ℃，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)就已達(dá)到了化學(xué)反應(yīng)準(zhǔn)平衡。在85 ℃，反應(yīng)進(jìn)行到60~90 min之間達(dá)到了化學(xué)反應(yīng)準(zhǔn)平衡，可見溫度越高，精礦的浸出速率越快，但是實(shí)驗(yàn)過程中溫度越高，實(shí)驗(yàn)操作的難度就越大，因?yàn)楦邷貤l件下，溶液中水分及鹽酸的揮發(fā)速度會相應(yīng)的增大，容器內(nèi)壓力隨之增大，冷凝水的流速就必須增大，在本研究中選擇85 ℃為優(yōu)化浸出溫度，該優(yōu)化條件下，90 min時(shí)的浸出率達(dá)到76.83%，理論推算礦物的最大溶解率為 77.97%。，由此判斷混合稀土精礦中的氟碳鈰礦幾乎全部分解。

圖5 溫度對稀土精礦浸出率的關(guān)系Fig. 5 Effect of temperature on rare earth concentrate leaching rate (HCl concentration: 4.0 mol/L, AlCl3 concentration: 1.5 mol/L, liquid to solid ratio: 30 mL/g, stirring speed: 300 r/min)

2.6 精礦及浸出渣的SEM-EDS分析

通過SEM-EDS測試了精礦浸出前后的表面結(jié)構(gòu)及成分。精礦的SEM像如圖6所示。由圖6(a)和(b)可以看出，精礦顆粒表面光滑并且有很多白色物質(zhì)分散于顆粒表面，對比浸出渣的SEM像(見圖7(a)和(b))可見，精礦經(jīng)過酸浸以后，表面變得凹凸不平，表面的白色物質(zhì)消失，顆粒變得均勻且粒徑變小。在顆粒的表面沒有發(fā)現(xiàn)新的固體產(chǎn)物層的包裹。對比精礦浸出前后的EDS能譜(見圖6(c)和(d)，7(c)和(d))發(fā)現(xiàn)，礦物中的F元素消失，在浸渣中P元素的峰強(qiáng)明顯增大，Si和 Fe的峰強(qiáng)減弱但仍然存在，說明仍然有部分Si和Fe的化合物沒有溶解。

2.7 浸出動力學(xué)分析

精礦浸出過程的總反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)SEM-EDS圖像分析，認(rèn)為該浸出反應(yīng)過程應(yīng)該屬于縮小核模型，利用傳統(tǒng)的動力學(xué)模型[12-15]對該浸出過程進(jìn)行動力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，線性相關(guān)系數(shù)R2均小于0.95，所以傳統(tǒng)的動力學(xué)模型不適合用來描述該浸出反應(yīng)的動力學(xué)過程。根據(jù)DICKINSON等[16]和DEHGHAND 等[17]的研究給出了一種新的縮小核模型，他們認(rèn)為這種浸出過程是受固體顆粒表面的界面交換和固膜擴(kuò)散共同控制的縮小核模型，動力學(xué)方程如下：

圖6 精礦的SEM像及相應(yīng)的EDS譜Fig. 6 SEM images ((a), (b)) and EDS patterns ((c), (d)) of rare earth concentrate

圖7 浸出渣的SEM像及相應(yīng)的EDS譜Fig. 7 SEM images ((a), (b)) and EDS patterns ((c), (d)) of leaching residue

式中：α為精礦的浸出率；Km為反應(yīng)表觀速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間。

將圖5得到的精礦浸出率的結(jié)果代入式(6)中，得到了在不同的反應(yīng)溫度下與時(shí)間t的直線，見圖8。

圖 8 在不同溫度下 l n(1 -α)+[(1-α)-1 / 3-1]與時(shí)間 t的關(guān)系Fig. 8 ln(1 -α)+[(1-α)-1 / 3-1]vs t at different temperatures

由圖8可以看出，在各溫度條件下得到的反應(yīng)相關(guān)系數(shù)R2均大于0.97，所以具有很好的線性相關(guān)性，本研究中精礦浸出過程符合這種動力學(xué)模型。根據(jù)Arrhenius公式[18-19]K=Aexp[-Ea/(RT)]兩邊取對數(shù)可得：lgK=lgA-Ea/(2.303RT)，用lgK-1/T作圖9，求得活化能Ea=35.3 kJ/mol。

圖9 精礦浸出的Arrhenius圖Fig. 9 Arrhenius plot of concentrate leaching

在本研究的液固反應(yīng)中，溫度、時(shí)間、液固比、鹽酸和氯化鋁的濃度對浸出反應(yīng)都有很大的影響，因此，新的縮小核模型的變體表觀反應(yīng)速率常數(shù)可以寫成與各影響因素的關(guān)系如下：

式中：k0為阿倫尼烏斯常數(shù)；a、b和c為反應(yīng)級數(shù)；cL/S為液固比。

式(6)可以寫成下面的形式：

根據(jù)圖9求得該反應(yīng)的活化能Ea為35.3 kJ/mol，由截距求得阿倫尼烏斯常數(shù)k0為419.95。反應(yīng)級數(shù)a、b和c可以分別由 lgK- l gc(HCl)、l gK- l gc(AlCl3)、lgK- l gcL/S作圖分別求出，見圖10，11和12。

由圖 10、11和 12分別得出反應(yīng)級數(shù)a=1.27、

圖10 精礦浸出的 )HCl(lglgcK- 的關(guān)系

Fig. 10 Plot of )HCl(lglgcK- for concentrate leachingb=1.21和c=1.22，分別代入式(7)得出該精礦浸出過程的動力學(xué)方程式如下：

圖11 精礦浸出的 lg K - l gc(AlCl3)的關(guān)系Fig. 11 Plot of l g K - l gc(AlCl3) for concentrate leaching

圖12 精礦浸出的 lg K - l g[cL/S]的關(guān)系Fig. 12 Plot of l g K - l g[cL/S] for concentrate leaching

3 結(jié)論

1) 各因素對包頭混合稀土精礦絡(luò)合浸出的研究結(jié)果表明，精礦的浸出率隨著鹽酸和氯化鋁的濃度、液固比、溫度和反應(yīng)時(shí)間的增大而逐漸增大，得到的優(yōu)化浸出工藝條件如下：HCl和AlCl3濃度分別為4.0 mol/L和1.5 mol/L，液固比為20 mL/g，溫度為85 ℃，時(shí)間為90 min，攪拌速度為300 r/min。

2) 精礦及浸出渣的SEM-EDS圖像表明，精礦浸出屬于縮小核反應(yīng)，但浸渣表面沒有新的固體產(chǎn)物層產(chǎn)生，一個(gè)新的縮小核模型可很好地用于描述精礦浸出過程的動力學(xué)，該反應(yīng)過程受固體顆粒表面的界面交換和固膜擴(kuò)散混合控制。

3) 通過計(jì)算及分析得出反應(yīng)的表觀活化能為Ea=35.3 kJ/mol，阿倫尼烏斯常數(shù)k0=419.95，反應(yīng)級數(shù)a、b和c分別為1.27、1.21和1.22，然后，得到礦物浸出動力學(xué)方程。

[1] 吳志穎, 吳文遠(yuǎn), 孫樹臣, 邊 雪, 涂贛峰. 混合稀土精礦氧化焙燒過程中氟的逸出規(guī)律研究[J]. 稀土, 2009, 30(60):18-21.WU Zhi-ying, WU Wen-yuan, SUN Shun-chen, BIAN Xue, TU Gan-feng. Study of fluorine escaping in calcining process of mixed rare earth concentrate[J]. Journal of Rare Earths, 2009,30(60): 18-21.

[2] Y?RüKO?LU A, OBUT A, GIRGIN ?. Effect of thiourea on sulphuric acid leaching of bastnaesite[J]. Hydrometallurgy, 2003,68(1/3): 195-202.

[3] PRADIP, FUERSTENAU D W. The role of organic and inorganic reagents in the flotation separation of the rare earth ores[J]. International Journal of Mineral Processing, 1991,32(1/2): 1-22.

[4] KANAZAWA Y, KAMITANI M. Rare earth minerals and resources in the world[J]. Journal of Alloys and Compounds,2006, 408/412: 1339-1343.

[5] 黃小衛(wèi), 李紅衛(wèi), 薛向欣, 張國成. 我國稀土濕法冶金發(fā)展?fàn)顩r及研究進(jìn)展[J]. 中國稀土學(xué)報(bào), 2006, 24(2): 129-133.HUANG Xiao-wei, LI Hong-wei, XUE Xiang-xin, ZHANG Guo-cheng. Development status and research progress in rare earth hydrometallurgy in china[J]. Journal of Rare Earths, 2006,24(2): 129-133.

[6] 張麗清, 張鳳春, 姚淑華, 姜琳琳, 王小歡. 加碳氯化-氧化反應(yīng)方法從氟碳鈰礦-獨(dú)居石混合精礦中提取稀土[J]. 過程工程學(xué)報(bào), 2007, 7(1): 75-78.ZHANG Li-qing, ZHANG Feng-chun, YAO Shu-hua, JIANG Lin-lin, WANG Xiao-huan. Rare earth extraction from mixed bastnaesite-monazite concentrate by carbochlorinationoxidation[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2007,7(1): 75-78.

[7] 于秀蘭, 王之昌, 王 勇, 董德千, 劉 嘉. 采用 AlCl3脫氟-碳熱氯化法從混合稀土精礦中提取稀土[J]. 過程工程學(xué)報(bào),2008, 8(2): 258-262.YU Xiu-lan, WANG Zhi-chang, WANG Yong, DONG De-qian,LIU Jia. Extraction of rare earths from mixed bastnaesitemonazite concentrate by carbochlorination reaction with AlCl3as defluorinating agent[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2008, 8(2): 258-262.

[8] LEE S O, TRAN T, PARK Y Y, KIM S J, KIM M J. Study on the kinetic of iron oxide leaching by oxalic acid[J]. International Journal of Mineral Processing, 2006, 80(2/4): 144-152.

[9] 邊 雪, 尹少華, 張豐云, 吳文遠(yuǎn), 涂贛峰. 檸檬酸配合浸出分離稀土氧化物與氟化鈣[J]. 材料與冶金學(xué)報(bào), 2011, 10(4):244-248.BIAN Xue, YIN Shao-hua, ZHANG Feng-yun, WU Wen-yuan,TU Gan-feng. The separation of rare earth oxide and celeium fluoride with the method of citric acid complex leaching[J].Journal of Materials and Metallurgy, 2011, 10(4): 244-248.

[10] 邊 雪, 吳文遠(yuǎn), 羅 瑤, 尹少華, 張 博. HCl-AlCl3溶液絡(luò)合浸出稀土氧化物和氟化鈣的研究[J]. 中國稀土學(xué)報(bào), 2010,28(3): 322-329.BIAN Xue, WU Wen-yuan, LUO Yao, YIN Shao-hua, ZHANG Bo. Coordination leaching of rare earths oxide and CaF2by HC-lAlC l3[J]. Journal of Rare Earths, 2010, 28(3): 322-329.

[11] 杭州大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研室. 分析化學(xué)手冊(第一分冊)[M]. 2版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 153-175.Analytical Chemistry Teaching and Research Section of Chemistry Department Hangzhou University. Handbook of analytical chmuistry (first fascicule)[M]. 2nd ed. Beijing:Chemical Industry Press, 2003: 153-175.

[12] PUENTE-SILLER D M, FUENTES-ACEITUNO J C,NAVA-ALONSO F. A kinetic–thermodynamic study of silver leaching in thiosulfate-copper-ammonia-EDTA solutions[J].Hydrometallurgy, 2013, 134/135: 124-131.

[13] GHARABAGHI M, IRANNAJAD M, AZADMEHR A R.Leaching kinetics of nickel extraction from hazardous waste by sulphuric acid and optimization dissolution conditions[J].Hydrometallurgy, 2013, 91(2): 325-331.

[14] PARHI P K, PARK K H, SENANAYAKE G. A kinetic study on hydrochloric acid leaching of nickel from Ni-Al2O3spent catalyst[J]. Hydrometallurgy, 2013, 19(2): 589-594.

[15] LIU Kui, CHEN Qi-yuan, YIN Zhou-lan, HU Hui-ping, DING Zhi-ying. Kinetics of leaching of a Chinese laterite containing maghemite and magnetite in sulfuric acid solutions[J].Hydrometallurgy, 2012, 125/126: 125-136.

[16] DICKINSON C F, HEAL G. R. Solid-liquid diffusion controlled rate equations[J]. Thermochimica Acta, 1999, 340/341: 89-103.

[17] DEHGHAN R, NOAPARAST M, KOLAHDOOZAN M.Leaching and kinetic modilling of low-grade calcareous sphalerite in acidic ferric chloride solution[J]. Hydrometallurgy,2009, 96(4): 275-282.

[18] 覃文慶, 唐雙華, 厲 超. 高硅低品位氧化鋅礦的酸浸動力學(xué)[J]. 礦冶工程, 2008, 28(1): 62-65.QIN Wen-qing, TANG Shuang-hua, LI Chao. Kinetics of sulfuric acid leaching of high silica low-grade zinc oxide ore[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2008, 28(1): 62-65.

[19] LI Min-ting, WEI Chang, QIU Shuang, ZHOU Xue-jiao, LI Cun-xiong, DENG Zhi-gang. Kinetics of vanadium dissolution from black shale in pressure acid leaching[J]. Hydrometallurgy,2010, 104(2): 193-200.