燕麥秸稈還原浸出低品位軟錳礦及其動(dòng)力學(xué)

滿瑞林，常 偉，吳 奇，薛建榮

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

錳礦是我國(guó)重要的礦產(chǎn)資源之一，目前利用最多的就是碳酸錳礦，隨著多年的大量開采，碳酸錳礦石資源日益緊缺，在我國(guó)一些錳系產(chǎn)品生產(chǎn)集中的地區(qū)，所使用的碳酸錳礦的品位已由含錳 18%~20%降低到13%~15%[1]。而另一方面，大量含錳20%~25%的軟錳礦卻得不到利用。這主要是由于當(dāng)前處理軟錳礦最常用的工藝是煤還原焙燒-硫酸浸出法，采用約 800 ℃的焙燒溫度，此時(shí)煤會(huì)自燃，還原效率低，存在成本高、粉塵大和污染環(huán)境等缺陷[2]。

有效地開發(fā)利用低品位軟錳礦，以部分替代碳酸錳礦，擴(kuò)大電解錳生產(chǎn)原料，已成為我國(guó)電解錳工業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題。直接還原酸浸法是低品位軟錳礦加工利用的有效途徑和發(fā)展方向，但包括最受關(guān)注的兩礦一步法[3]、二氧化硫吸收法[4]，在大規(guī)模工業(yè)化的推廣上并不成功。為此，人們?cè)絹碓阶⒅剡€原劑的選取，而生物質(zhì)還原劑以其廉價(jià)、高效、來源廣泛等特點(diǎn)，很有可能解決這一技術(shù)困境。TIAN等[5]利用玉米棒在硫酸體系中還原浸出復(fù)雜氧化錳礦，錳的浸出率達(dá)到 92.8%；牛莎莎等[6]提出利用桔子皮作還原劑在硫酸中浸出電解錳陽(yáng)極渣的工藝，錳的浸出率可達(dá)96%；另外還有利用木屑[7]、稻草[8]、酒糟[9]、蔗渣[10]等纖維素類物質(zhì)作還原劑的相關(guān)報(bào)道。

中國(guó)的纖維素原料很豐富，僅農(nóng)作物秸稈就可達(dá)7億多t，其中燕麥秸稈占3%[11]。燕麥秸稈大部分用作燃料或在田間燒掉，不但污染環(huán)境，對(duì)資源也是極大的浪費(fèi)。本文作者將燕麥秸稈用作還原劑，在硫酸體系中還原浸出低品位軟錳礦，最大限度地提高錳的浸出率，兼顧浸出液中雜質(zhì)鐵和低分子降解物含量的控制，還著重考察了燕麥秸稈在浸出前后的變化，為實(shí)現(xiàn)錳的選擇性高效溶出，以及燕麥秸稈的綜合利用，提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用軟錳礦來自湖南湘西，其平均粒度為31.6 μm，其主要成分見表1。由表1可知，該低品位軟錳礦的硅、鐵含量較高，但實(shí)驗(yàn)中硅的最大浸出率低于0.3%，不影響浸出過程和后續(xù)凈化過程。

表1 軟錳礦的主要化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of pyrolusite (mass fraction, %)

燕麥秸稈取自河北張家口地區(qū)，經(jīng)干燥，粉碎至粒徑小于150 μm，其主要成分分析如表2所列。秸稈中金屬元素含量較少，其中錳含量為0.0012%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，鐵含量為0.032%，在計(jì)算錳、鐵浸出率時(shí)，均可忽略不計(jì)。實(shí)驗(yàn)所用硫酸為分析純，所用水為蒸餾水。

表2 燕麥秸稈主要成分Table 2 Main compositions of oat straw (mass fraction, %)

1.2 實(shí)驗(yàn)過程與步驟

1.2.1 軟錳礦的浸出條件實(shí)驗(yàn)

將三口燒瓶置于恒溫水浴中，三口瓶一側(cè)開口放置溫度計(jì)和取樣器，另一側(cè)開口固定一個(gè)冷凝器，中間開口放置機(jī)械攪拌，其中攪拌速率固定為 400 r/min。取原礦10 g，與秸稈按一定比例混合，投入到三口瓶中，再將一定濃度硫酸按液固比配入，開啟攪拌，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，抽濾料漿，得浸出液，采用高氯酸-硫酸亞鐵銨容量法測(cè)定其錳含量、EDTA 容量法測(cè)定鐵含量[12]及快速密閉催化消解-分光光度法測(cè)定COD值。

1.2.2 軟錳礦的浸出動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

使用與條件實(shí)驗(yàn)相同的裝置，攪拌速率為 400 r/min，待三口瓶中盛有的90 mL、150 g/L稀硫酸升溫至90 ℃，將10 g原礦迅速倒入溶液中，開始計(jì)時(shí)。每隔一定時(shí)間吸取料漿3 mL，離心后取上清液，分析其錳含量，每次實(shí)驗(yàn)取樣次數(shù)不超過3次。礦石中酸溶性MnCO3的錳含量為1.2%，在進(jìn)行數(shù)據(jù)處理時(shí)，酸溶解的錳不計(jì)入氧化還原反應(yīng)的錳浸出率。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

燕麥秸稈-硫酸直接浸出軟錳礦，反應(yīng)屬多相氧化還原反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理與其以玉米棒、木屑等植物還原劑酸浸反應(yīng)機(jī)理大致相同[5,7]。秸稈中含有纖維素、半纖維素等成分，纖維素在硫酸介質(zhì)中發(fā)生酸性水解，形成低聚糖和葡萄糖，其水解形成葡萄糖的反應(yīng)如下：半纖維素反應(yīng)情況比纖維素復(fù)雜，以聚木糖為例，

其完全水解反應(yīng)如下：

MnO2在酸性條件下具有較強(qiáng)的氧化性，秸稈水解生成的還原性糖與MnO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，MnO2被還原為Mn2+而進(jìn)入溶液中。主要反應(yīng)如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度對(duì)還原酸浸過程的影響

在液固比為9 mL/g、麥稈與軟錳礦質(zhì)量比為0.3、浸出溫度90 ℃、浸出1 h的條件下，考察硫酸濃度對(duì)錳、鐵浸出率以及浸出液 COD值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸濃度對(duì)錳、鐵浸出率以及浸出液COD值的影響Fig. 1 Effect of sulfuric acid concentration on leaching rates of Mn, Fe and COD in lixivium

由圖1可知，硫酸濃度對(duì)錳、鐵浸出率和浸出液COD的影響較大。當(dāng)硫酸濃度為50g/L時(shí)，錳浸出率為42.7%，鐵浸出率19.1%，COD值為3.4 g/L。因?yàn)榱蛩峒仁清i和鐵的浸出劑，又是麥稈水解生成還原性糖的催化劑，所以，隨著硫酸濃度的增大，錳、鐵的浸出率以及 COD值均顯著升高。當(dāng)硫酸濃度為 150 g/L，錳、鐵的浸出率分別為96.1%和46.8%，COD值為6.2 g/L。此后，增大硫酸濃度，錳浸出率升高緩慢，而鐵浸出率和 COD值仍然增加明顯。為控制鐵浸出率和浸出液中小分子降解物在較低水平，硫酸的初始濃度不宜超過150 g/L。

2.2 液固比對(duì)還原酸浸過程的影響

當(dāng)硫酸濃度為 150 g/L、麥稈與軟錳礦質(zhì)量比為0.3、浸出溫度為90 ℃、浸出1 h時(shí)，改變浸出反應(yīng)的液固比，考察液固比對(duì)錳、鐵浸出率以及浸出液COD值的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)液固比由5 mL/g增大至9 mL/g，錳浸出率由85.1%升高至96.1%，進(jìn)一步增大液固比，錳浸出率基本保持不變?？傮w上鐵浸出率隨液固比的增加而逐漸升高。當(dāng)液固比由5 mL/g增大至12 mL/g，浸出液COD值由9.6 g/L急劇減小至4.9 g/L，而COD總量卻增大了 22.3%。這主要是由于硫酸濃度一定的情況下，增大液固比，增大了麥稈與硫酸的接觸面積，促進(jìn)了麥稈的酸性水解?？紤]到每1 g秸稈粉末的吸水量為4.1 g，若液固比太小，礦漿黏度增大，反應(yīng)體系很難攪拌均勻，適宜的液固比為7~9 mL/g。

圖2 液固比對(duì)錳、鐵浸出率以及浸出液COD值的影響Fig. 2 Effect of liquid-to-solid ratio on leaching rates of Mn,Fe and COD in lixivium

2.3 燕麥秸稈用量對(duì)還原酸浸過程的影響

控制硫酸濃度為150 g/L、液固比為9 mL/g、浸出溫度為90 ℃、浸出1 h時(shí)，考察不同麥稈用量對(duì)錳、鐵浸出率以及浸出液COD值的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 麥稈用量對(duì)錳、鐵浸出率以及浸出液COD值的影響Fig. 3 Effect of mass fraction of manganese dioxide ore to oat straw on leaching rates of Mn, Fe and COD in lixivium

由圖3可知，隨著麥稈用量的增加，Mn浸出率逐漸增大，增加幅度越來越小；浸出液 COD值也逐漸增大，但相應(yīng)的增幅卻越來越大。當(dāng)還原劑用量不足時(shí)，麥稈水解生成的還原性物質(zhì)可充分地與軟錳礦反應(yīng)，錳浸出率較低，COD值也較低；當(dāng)還原劑足量時(shí)，錳礦反應(yīng)更徹底，而水解生成的有機(jī)糖類則殘余較多，所以錳浸出率較高，相應(yīng)的 COD值也較高。在還原劑與軟錳礦質(zhì)量比為 0.3時(shí)，錳浸出率為96.1%，COD值為6.2 g/L。

未加入麥稈時(shí)，鐵浸出率為 36.8%；加入麥稈可在一定程度上提高鐵的浸出率，但加大麥稈用量時(shí)，鐵浸出率沒有明顯的變化。由此可知，鐵的浸出主要是通過酸性溶解、只有少部分鐵是通過還原酸浸的方式溶出的[13]。在還原劑與軟錳礦質(zhì)量比為0.3時(shí)，可測(cè)得浸出液中Fe2+約占總鐵量的4.6%。

2.4 不同溫度下時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響

在硫酸濃度為150 g/L、液固比為9 mL/g、麥稈與軟錳礦質(zhì)量比為0.3時(shí)，考察了不同溫度下時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溫度下時(shí)間對(duì)錳浸出率的影響Fig. 4 Change of leaching rate of manganese with time at different temperatures

由圖4可知，溫度對(duì)錳浸出率的影響很大。當(dāng)浸出溫度低于353 K時(shí)，在0~90 min的整個(gè)時(shí)間段內(nèi)，錳浸出率隨著時(shí)間較緩慢的升高，浸出率較低；而在353~363 K時(shí)，反應(yīng)在剛開始的前30 min內(nèi)最為強(qiáng)烈，錳浸出率急劇上升；30 min后，錳浸出率則趨于穩(wěn)定。升高溫度促進(jìn)了麥稈的酸性水解，且反應(yīng)物活度增加，有利于浸出反應(yīng)速率的提高。當(dāng)浸出溫度為353 K、反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，錳浸出率為95.0%；而當(dāng)浸出溫度為 363 K、反應(yīng)時(shí)間為 60 min時(shí)，錳浸出率為96.1%。

2.5 錳的浸出動(dòng)力學(xué)

對(duì)于大多數(shù)液固反應(yīng)，其最常見的反應(yīng)模型為未反應(yīng)核縮減模型[14-15]。當(dāng)浸出過程為化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，其動(dòng)力學(xué)方程如下：

當(dāng)浸出過程為內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)，其動(dòng)力學(xué)方程如下：

式中：X為反應(yīng)物浸出率；t為反應(yīng)時(shí)間；k1和k2均為表觀反應(yīng)速率常數(shù)。

將圖 4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入特性式(5)和(6)進(jìn)行模型及控制步驟判斷，發(fā)現(xiàn)以t對(duì)1-(1-X)1/3作圖，各溫度下浸出動(dòng)力學(xué)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，且大體通過Y軸上同一點(diǎn)，如圖5所示，說明各溫度下浸出過程屬于化學(xué)反應(yīng)控制類型。

圖5 不同反應(yīng)溫度下1-(1-X)1/3與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig. 5 Relationship between 1-(1-X)1/3 and reaction time at different temperatures

對(duì)縮核模型進(jìn)行線性回歸，所得直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k1。以lnk1對(duì)1/T作圖可得浸出過程的阿侖尼烏斯曲線，見圖6。

圖6 ln k1與1/T的關(guān)系Fig. 6 Relationship between ln k1 and 1/T

在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)速度常數(shù)k是溫度的函數(shù)，溫度對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)的影響可用阿侖尼烏斯公式表示：

式中：k0為頻率因子；Ea為活化能；T為熱力學(xué)溫度；R為摩爾氣體常數(shù)。

結(jié)合式(3)和圖6，可求得浸出過程的活化能Ea為69.4 kJ/mol，k0為224.9。對(duì)于多數(shù)浸出反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)其表觀活化能大于40 kJ/mol[16]，這就進(jìn)一步證明了還原浸出過程總體反應(yīng)速率受化學(xué)反應(yīng)控制。

2.6 燕麥秸稈酸性水解過程的分析

為了考察燕麥秸稈在浸出反應(yīng)前后的變化，用雙層纖維織物隔膜將秸稈緊緊包裹成一小團(tuán)，投進(jìn)礦漿中進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)硫酸濃度為150 g/L，液固比為9 mL/g，麥稈與軟錳礦質(zhì)量比為0.3，浸出溫度為90 ℃時(shí)，研究浸出時(shí)間對(duì)錳、鐵浸出率、浸出液COD值的影響，結(jié)果如圖7所示，并研究浸出時(shí)間對(duì)麥稈纖維素和半纖維素水解率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖7 浸出時(shí)間對(duì)錳、鐵浸出率以及浸出液COD值的影響Fig. 7 Effect of time on leaching rates of Mn, Fe and COD in lixivium

由圖7可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，錳、鐵浸出率隨之提高，當(dāng)浸出時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至5 h時(shí)，錳浸出率由41.1%升高至91.8%，鐵浸出率由63.4%升高至77.4%。當(dāng)時(shí)間超過5 h時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，錳鐵浸出率均變化不大。值得注意的是，浸出液COD值基本維持在1 g/L左右，遠(yuǎn)小于前述實(shí)驗(yàn)中的6.2 g/L。在前述浸出過程中，軟錳礦和麥稈在稀硫酸介質(zhì)中是均勻分散的，整個(gè)體系實(shí)際上是以還原促進(jìn)水解，以水解反應(yīng)維持還原，邊水解邊反應(yīng)。而當(dāng)隔膜將麥稈包成小團(tuán)，完全或部分隔斷其與軟錳礦和硫酸的接觸，增大了硫酸向麥稈擴(kuò)散的阻力，同時(shí)增大了水解產(chǎn)物向軟錳礦擴(kuò)散的阻力，最終減緩了麥稈的水解速率和還原浸出反應(yīng)的速率。換言之，麥稈的水解產(chǎn)物只夠維持軟錳礦的還原反應(yīng)，不會(huì)有較多的殘余。

圖8 浸出時(shí)間對(duì)秸稈纖維素和半纖維素水解率的影響Fig. 8 Effect of time on hydrolysis rates of cellulose and hemicellulose

由圖8可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維素水解率逐漸增大，浸出時(shí)間為4 h時(shí)，纖維素水解率為39.9%，再延長(zhǎng)時(shí)間，纖維素水解率沒有明顯增加。而在浸出時(shí)間為2 h時(shí)，半纖維素的水解率已達(dá)到72.6%，且隨著時(shí)間延長(zhǎng)至7 h時(shí)，水解率達(dá)到84.9%。相對(duì)而言，半纖維素的水解更充分一些，主要是由于其聚合度低，在酸性介質(zhì)中比纖維素易降解[17]。由于半纖維素的水解率接近 100%，而浸出液 COD值卻不到1 g/L，可推知，前述浸出液COD值達(dá)6.2 g/L主要由纖維素的過量水解造成，因此，采用一定的措施適度調(diào)控纖維素的水解，對(duì)生物質(zhì)直接還原浸出軟錳礦的工業(yè)化進(jìn)程是有重要意義的。本實(shí)驗(yàn)中，水解7 h后，秸稈總的水解率為40%左右，約60%的秸稈殘留在浸渣中。

3 結(jié)論

1) 采用燕麥秸稈為還原劑，在硫酸介質(zhì)中直接浸出低品位軟錳礦，當(dāng)硫酸濃度 150 g/L、液固比為 9 mL/g、麥稈與軟錳礦質(zhì)量比為0.3、浸出溫度90 ℃、浸出1 h時(shí)，錳浸出率可達(dá)96.1%，鐵浸出率為46.8%，浸出液COD值為6.2 g/L。

2) 錳的浸出過程符合未反應(yīng)核縮減模型，主要受界面化學(xué)反應(yīng)步驟控制，其浸出表觀活化能為 69.4 kJ/mol。

3) 用雙層纖維織物隔膜將秸稈包裹成小團(tuán)，投進(jìn)礦漿中進(jìn)行反應(yīng)，其他實(shí)驗(yàn)條件相同，使浸出時(shí)間延長(zhǎng)至7 h，錳浸出率為91.8%，鐵浸出率為77.4%，浸出液COD值由原來6.2 g/L降低至1 g/L左右。

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