Al和RE對Zn-Al合金鍍層組織和耐蝕性的影響

賀志榮，何 應(yīng)，劉繼拓，解 凱

(陜西理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，漢中723003)

金屬的腐蝕現(xiàn)象遍及國民經(jīng)濟和國防建設(shè)的各個領(lǐng)域，危害十分嚴重，給社會造成巨大損失。熱浸鍍鋅技術(shù)是目前世界上最基本、使用最廣泛的鋼材防腐蝕方法[1-2]。Zn-Al合金是一種防腐蝕材料，主要用作鋼鐵制品表面的防腐蝕鍍層，與純鋅和純鋁鍍層相比較，Zn-Al合金鍍層具有粘附性強、耐磨性和抗腐蝕性好、成本低等特點，是理想的熱鍍層保護材料，具有廣泛的用途。在熱浸鍍 Zn-Al合金中 Al含量在0.005%~0.020%范圍內(nèi)時，能明顯改善鋅液的流動性，增加鍍層表面的光亮性，減少鋅浴表面的氧化量，降低鋅灰和鋅渣的生成量，但是對鍍層的組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性能影響不大，且使用這種合金熱鍍時，不需要改變傳統(tǒng)的熱鍍鋅工藝。當(dāng) Al含量大于 0.15%時，Al會在Zn/Fe界面形成一層連續(xù)Fe2A15，抑制Fe-Zn合金相的形成，進而減薄了合金鍍層的厚度，但這種抑制作用非常短暫，作用效果有限。當(dāng)鋅浴中的Al含量超過0.06%后，鋅浴中的Al會與傳統(tǒng)助鍍劑中的氯化鋅和氯化銨發(fā)生反應(yīng)，引起助鍍劑失效而造成漏鍍，這一問題使Al含量大于0.15%的Zn-Al合金在工業(yè)上的應(yīng)用受到了限制[3]。除 Al外，添加稀土 RE[4-6]、Ni[7-8]等合金元素亦能提高熱浸鍍鋅合金鍍層的耐蝕性能，Galfan(Zn-Al-RE)合金為其典型代表，該合金鍍層具有較強的陰極保護作用，其耐蝕性能為傳統(tǒng)鍍鋅涂層的2~3倍[9]。目前，對Zn-Al和Zn-Al-RE合金鍍層的成分、組織和性能的研究尚不充分，為了開發(fā)外觀漂亮、性能優(yōu)異的Zn-Al基熱浸鍍合金鍍層，深入研究合金成分和熱浸鍍工藝對鍍層組織和性能的影響具有重要意義。本文作者擬采用溶劑烘干法制備不同Al含量的熱浸鍍 Zn-(0.02~5)%Al合金鍍層和Zn-5%Al-0.05%RE合金鍍層，用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和能譜儀觀察分析合金鍍層的表面和截面組織及元素分布，用鹽霧試驗箱和全浸腐蝕實驗方法研究 Al含量和添加稀土對鋅鋁合金鍍層形貌、組織和耐腐蝕性能的影響。

1 實驗

1.1 試樣制備

用 Q235鋼作為熱浸鍍基體材料，其化學(xué)成分為Mn 0.12~0.2，Si 0.30~0.7，S 0.2~0.3，P＜0.045，余量Fe(質(zhì)量分數(shù)，%)，試樣尺寸為 30 mm×30 mm×3 mm。對鋼基體試樣進行側(cè)面鉆吊掛孔，打磨去除表面氧化皮，獲得平整光滑的表面。在石墨坩堝中用先熔化純鋅錠再熔化純鋁排或含10%稀土的稀土鋁中間合金的方法配制 Zn-Al合金鍍浴，成分為Zn-xAl(x=0.02%，0.5%，5%，質(zhì)量分數(shù))和Zn-5%Al-0.05%RE，以下分別簡寫為 Zn-0.02Al、Zn-0.5Al、Zn-5Al和 Zn-5Al-0.05RE。

熱浸鍍合金鍍層制備過程如下：鋼鐵基體→堿洗除油→水洗→酸洗除銹→水洗→電解活化助鍍→干燥→浸鍍液→冷卻。其中，堿洗試劑為10%NaOH(質(zhì)量分數(shù))溶液，時間為3 min，酸洗試劑為5%HCl(質(zhì)量分數(shù))溶液，時間為30 s。電解活化助鍍的電流為0.5 A、時間為2 min，助鍍后烘干溫度為120 ℃，時間為8 min。將盛有鋅鋁熔池合金的石墨坩堝置于電阻爐中加熱熔化，將數(shù)顯溫度表的插探針插入鋅鋁合金熔池監(jiān)測熔池溫度，浸鍍溫度為450 ℃，浸鍍時間為1 min，熱浸鍍后將試樣勻速提出，迅速水淬。

1.2 鍍層的成分與組織分析

用酒精對樣品表面進行超聲波清洗10 min，再用蒸餾水沖洗干凈后吹干。用照相機記錄熱浸鍍樣品的宏觀形貌；用EPIPHOT TME200型倒置金相顯微鏡分析鍍層表面的組織形態(tài)；將試樣鋸成10 mm×10 mm小塊，經(jīng)磨平、拋光后用2%(體積分數(shù))硝酸酒精腐蝕數(shù)秒，用蒸餾水沖洗干凈后滴上酒精吹干，用JSM-6390LV掃描電鏡(SEM)分析鍍層斷面的顯微組織；用JSM-6700F場發(fā)射SEM及其附帶的高性能X射線能譜儀(EDS)分析合金鍍層斷面的組織和合金元素分布。

1.3 耐腐蝕性能測定

用FQY015型氣流式中性鹽霧試驗箱測定鍍層的耐腐蝕性能，腐蝕液為5%NaCl(質(zhì)量分數(shù))，pH值為6.5~7.2，實驗時鹽霧箱內(nèi)溫度控制在 35 ℃左右，周期性噴霧288 h。先后用自來水、蒸餾水、飽和醋酸銨溶液、酒精清洗樣品，再晾干、稱量，最后計算腐蝕速率[10]。全浸腐蝕實驗法是將試樣完全浸入5%Na2SO4(質(zhì)量分數(shù))溶液，試樣在35 ℃保溫120 h后取出，經(jīng)上述清洗、晾干、稱量等程序后計算腐蝕速率。每個成分的合金鍍層進行3組腐蝕試驗，計算出平均腐蝕速率。

2 結(jié)果與分析

2.1 鍍層的宏觀形貌

Zn-Al和Zn-Al-RE合金鍍層的宏觀形貌如圖1所示。可以看出，當(dāng)Al的加入量為0.02%時鍍層的光亮性最好(見圖1(a))，Al含量為0.5%時鍍層的光亮性下降(見圖 1(b))，Zn-5Al合金鍍層的光亮性最差(見圖1(c))，在Zn-5Al合金中添加0.05%RE后，合金鍍層的光亮性得到改善(見圖1(d))。

在鋅液中加入0.005%~0.02%的Al后，鋅浴中的Al被選擇性氧化而使表面形成一層連續(xù)的Al2O3膜，使鋅浴表面很難被氧化從而獲得較為光亮的鍍層[3]。同時，鍍層表面也由于 Al的存在形成了一層 Al2O3保護膜，對鋅層提供了一個物理保護層，阻止了鋅被空氣氧化，有利于保持鋅的金屬光澤[11]。當(dāng) Al的加入量為 5%時，鋅浴成分接近共晶成分，凝固過程中鍍層表面會形成較厚的連續(xù)氧化鋁覆蓋層或富鋁浮渣Fe2Al5Znx等[12]，從而使鍍層變得灰暗，光亮性顯著下降。

此外，本文作者在研究浸鍍 Zn-5Al和 Zn-5Al-0.05RE時發(fā)現(xiàn)，Zn-5Al鋅浴表面較粘稠、鋅浴流動阻力較大，而Zn-5Al-0.05RE合金鍍層試樣提出鍍浴時，鍍浴流動性較好，試樣底部鍍層的平整度和鋅灰附著程度明顯得到改善，這表明RE能提高鋅浴的流動性，降低鋅浴的潤濕角和表面張力，使合金鍍層表面的光亮性明顯提高。

圖1 Zn-0.02Al, Zn-0.5Al, Zn-5Al和Zn-5Al-0.05RE合金鍍層的宏觀形貌Fig. 1 Macroscopic morphologies of Zn-0.02Al (a), Zn-0.5Al(b), Zn-5Al (c) and Zn-5Al-0.05RE (d) alloy coatings

2.2 鍍層表面的顯微組織

實驗用Zn-Al和Zn-Al-RE合金鍍層表面的顯微組織如圖2所示。由圖2可知，隨Al含量增加，鍍層晶粒先細化后粗化，Zn-0.5Al合金鍍層的晶粒最細(見圖2(b))。晶粒越細，單位體積內(nèi)晶粒越多，形變時同樣的形變量可分散到更多的晶粒中，產(chǎn)生較均勻的形變而不會造成局部應(yīng)力集中，裂紋不會過早產(chǎn)生與發(fā)展，故Zn-0.5Al合金鍍層的強度和塑韌性會提高。此外，由圖2還可看出，隨Al含量增加，鍍層的亮度降低，Zn-5Al合金鍍層的亮度最低。比較圖2(c)和2(d)可知，加入稀土元素可使合金鍍層的組織細化、均勻化，并使合金鍍層的亮度有所提高。

2.3 鍍層斷面的顯微組織

圖2 Zn-0.02Al, Zn-0.5Al, Zn-5Al和Zn-5Al-0.05RE合金鍍層表面的顯微組織Fig. 2 Surface microstructures of Zn-0.02Al (a), Zn-0.5Al (b), Zn-5Al (c) and Zn-5Al-0.05RE (d) alloy coatings

圖3 Zn-0.02Al, Zn-0.5Al, Zn-5Al和Zn-5Al-0.05RE合金鍍層斷面的顯微組織Fig. 3 Section microstructures of Zn-0.02Al (a), Zn-0.5Al (b), Zn-5Al (c) and Zn-5Al-0.05RE (d) alloy coatings

圖3所示為Zn-Al和Zn-Al-RE合金鍍層斷面的顯微組織。由圖3可以看出，隨Al含量增加，Zn-Al合金鍍層的密度增加，鍍層的厚度先減小后增加，Zn-0.5Al合金鍍層的厚度最??；厚而疏松的ζ相明顯減薄，與之相鄰的δ相有所增厚并使鍍層與鋼基體的結(jié)合力增強，而鍍層密度的提高有助于其耐腐蝕性能的增強。由圖3(d)可以看出，添加稀土元素后，合金鍍層的厚度雖然變薄，但密度大幅度提高，對外界水、大氣和雜質(zhì)的阻擋作用增強，有效地降低了晶間腐蝕傾向，這正是稀土提高鍍層耐腐蝕性能的原因。

2.4 鍍層斷面的合金元素分布

圖4和5所示分別為Zn-5Al和Zn-5Al-0.05RE合金鍍層斷面組織中合金元素的分布狀況。其中，圖4(a)和5(a)所示為其鍍層截面的微觀形貌，圖 4(b)和5(b)所示分別為其鍍層主要元素的能譜，掃描方向從A到B。由圖4可知，鍍層組織比較致密，鍍層由富Al相和富Zn相交錯的層狀共晶組織構(gòu)成中間層和最外層，鍍層的內(nèi)層和基體層由 Fe、Zn、Al互擴散形成Fe-Al-Zn金屬間化合物構(gòu)成。由圖5可見，鍍層明顯分為 3層，鍍層的內(nèi)層由 Fe-Al相金屬間化合物(Fe2Al5)的齒狀合金層構(gòu)成；鍍層的外層由富Al和富Zn的共晶組織構(gòu)成；微量RE元素因在儀器測量最低限度之外而未檢測到，故鍍層成分主要由 Al、Fe和Zn組成。

圖4 Zn-5Al合金鍍層的SEM形貌及主要元素線掃描結(jié)果Fig. 4 SEM morphology(a) and line scanning results(b) of Zn,Fe, Al elements in Zn-5Al alloy coating

圖5 Zn-5Al-0.05RE合金鍍層的SEM形貌及主要元素線掃描結(jié)果Fig. 5 SEM morphology and line scanning results of Zn, Fe,Al elements in Zn-5Al-0.05RE alloy coating

在圖4(a)、5(a)所示鍍層截面中選取點1~9進行元素掃描分析，其微區(qū)主要成分如表1所示，可以看出，按照從鍍層的表層到內(nèi)層的順序，Zn含量逐漸減少，F(xiàn)e和Al含量逐漸增加。Al與Fe的親和力強，在熱鍍時Fe-Al金屬間化合物將優(yōu)先于Fe-Zn金屬間化合物在基體表面生成。Fe-Al金屬間化合物的優(yōu)先生成對脆的 Fe-Zn層有抑制作用，從而使鍍層減薄，并且Fe-Al金屬間化合物不容易參與陽極的溶解過程，較大程度地降低了Fe的危害[13]。

表1 圖4和5合金鍍層中主要元素分布的能譜分析結(jié)果Table 1 EDS analysis results of main element distribution in alloy coating shown in Figs. 4 and 5

2.5 鍍層的耐腐蝕性能

圖 6所示為 4種合金鍍層在中性鹽霧實驗(見圖6(a))和全浸腐蝕實驗(見圖6(b))條件下的腐蝕速率。由圖6可以看出，隨著Al含量的增加，鍍層的腐蝕速率減??；在5%Al(質(zhì)量分數(shù))鋅浴中加入稀土元素鍍層的耐腐蝕性能得到顯著提高。其原因可能如下：1) 鋅鋁合金鍍層的腐蝕主要是晶界腐蝕。如果將稀土元素加入鋅鋁合金浴中，由于稀土在鋁中的溶解度大于在純鋅中的溶解度，故鍍層急速冷卻時，稀土有限富集在鋁相中，提高了富鋁相的電極電位，減小了各相的微電池作用，從而提高了晶界腐蝕的抗力[14]。2) 稀土元素具有凈化晶界的作用，可抑制合金的晶間腐蝕[13]。

圖6 不同合金鍍層在不同腐蝕條件下的腐蝕速率Fig. 6 Corrosion rates of different alloy coatings under different corrosion conditions: (a) Neutral salt spray test; (b)Full immersion corrosion test

3 結(jié)論

1) 鋅浴中Al的質(zhì)量分數(shù)為0.02%時，Zn-Al合金鍍層的光亮度最好，隨著Al含量的增加光亮度下降。

2) Zn-Al基合金鍍層中，從外層的η相到接近鋼基體處的Γ相，Zn含量逐漸減少，F(xiàn)e和Al含量逐漸增加。

3) 隨著鍍浴中Al含量增加，熱浸鍍Zn-Al合金鍍層的腐蝕速率減小。添加稀土元素能提高Zn-Al合金鍍層的耐腐蝕性能。

[1] MARDER A R. The metallurgy of zinc-coated steel[J]. Progress in Mater Science, 2000, 45(3): 265-271.

[2] 何 應(yīng), 賀志榮, 張永宏, 劉繼拓, 解 凱. 熱浸鍍鋅助鍍劑及助鍍工藝研究進展[J]. 材料保護, 2013, 46(6): 13-16.HE Ying, HE Zhi-rong, ZHANG Yong-hong, LIU Ji-tuo, XIE Kai. Research progress of fluxing agent and fluxing processes for hot-dip galvanizing[J]. Materials Protection, 2013, 46(6):13-16.

[3] 孔 綱, 盧錦堂, 陳錦虹, 許喬瑜. 熱浸鍍鋅浴中少量鋁對鍍層性能的影響[J]. 材料保護, 2002, 35(7): 17-19.KONG Gang, LU Jin-tang, CHEN Jin-hong, XU Qiao-yu.Research and practice of low aluminum addition for hot galvanizing bath[J]. Mater Protection, 2002, 35(7): 17-19.

[4] PENG T, MAN R. Rare earth and Silone as chromate replaces for corrosion protection on galvanized steel[J]. Journal of Rare Earth, 2009, 27(1): 159-163.

[5] MANNA M, NAIDU G, RANI N, BANDYOPADHYAY N.Characterization of coating on rebar surface using hot-dip Zn and Zn-4.9Al-0.1 mischmetal bath[J]. Surface and Coating Technology, 2007(7): 1-7.

[6] 楊 云, 余宗森. 稀土對液態(tài)Zn-5wt.%Al合金與工業(yè)純鐵板反應(yīng)的抑制作用[J]. 金屬學(xué)報, 1993, 29(12): 14-20.YANG Yun, YU Zong-sen. Effect of mischmetal on reaction between solid iron and liquid Zn+5wt%Al alloy[J]. Acta Metall Sin, 1993, 29(12): 14-20.

[7] 賀志榮, 何 應(yīng), 張永宏, 劉繼拓, 解 凱. 熱浸純 Zn和Zn-0.05Ni合金鋅層組織性能的對比[J]. 材料熱處理學(xué)報,2013, 34(2): 152-156.HE Zhi-rong, HE Ying, ZHANG Yong-hong, LIU Ji-tuo, XIE Kai. Comparative on microstructure and properties of hot-dip Zn and Zn-0.05Ni alloy coatings[J]. Trans Mater Heat Treat, 2013,34(2): 152-156.

[8] 邵大偉, 賀志榮, 張永宏. Ni含量對Zn-Al-Ni合金鍍層組織和耐腐蝕性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2013, 42(2): 18-19, 43.SHAO Da-wei, HE Zhi-rong, ZHANG Yong-hong. Effect of Ni content on microstructure and corrosion resistance of hot-dip Zn-Al-Ni alloy coating[J]. Surface Technology, 2013, 42(2):18-19, 43.

[9] 楊 霏. 鋼絲單鍍Galfan合金助鍍劑及鍍層組織和性能的研究[D]. 河北工業(yè)大學(xué), 2003: 2-35.YANG Fei. Research for flux used in one-step hot-dipping Galfan steel wire and study on properties & structure of the coating[D]. Hebei University of Technology, 2003: 2-35.

[10] 章江洪, 張英杰. 電鍍鋅稀土轉(zhuǎn)化膜在 5%NaCl溶液中耐蝕性能及耐蝕機理的研究[J]. 材料工程, 2011, 28(4): 84-85.ZHANG Jiang-hong, ZHANG Ying-jie. Study of corrosion resistance and anti-corrosion mechanism of rare earth conversion coatings on zinc plating in 5% NaCl solution[J]. J Mater Eng,2011, 28(4): 84-85.

[11] DVORAK P, JANDOV J. Hydrometallurgical recovery of zinc from hot dip galvanizing ash[J]. Hydrometallurgy, 2005, 77(1/2):29-33.

[12] PISTOFIDIS N, VOURLIAS G, KONIDARIS S. Microstructure of zinc hot-dip galvanized coatings used for corrosion protection[J]. Mater Letters, 2006, 60: 786-789.

[13] 朱 立. 鋼材熱鍍鋅[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006: 3-30.ZHU Li. Hot-dip galvanizing of steels[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 3-30.

[14] 唐 琦, 嚴 彪, 徐 政. 熱浸鍍 Zn-5%Al-Re合金鋼絲鍍層的表面形貌[J]. 上海有色金屬, 1999, 20(4): 157-161.TANG Qi, YAN Biao, XU Zheng. Surface morphology of Zn-5%Al-RE coating hot dip plated on alloy steel wire[J].Shanghai Nonferrous Metals, 1999, 20(4): 157-161.