不同Al含量Mo(Si1-x,Alx)2材料的高溫氧化行為

顏建輝 ，徐健建，劉龍飛 ，毛征宇，王躍明 ，許 寧

(1. 湖南科技大學(xué) 高溫耐磨材料及制備技術(shù)湖南省國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411201；2. 湖南科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，湘潭 411201;3. 鹽城工學(xué)院 江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鹽城 224051)

金屬間化合物二硅化鉬(MoSi2)具有高熔點(diǎn)、低密度、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性以及優(yōu)良的高溫抗氧化性能，在 1600 ℃高溫環(huán)境下作為發(fā)熱體材料已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用[1-2]。但是，MoSi2在500 ℃附近抗氧化能力差、1000 ℃以下韌性低和1300 ℃以上抗蠕變不足等缺陷限制了其在高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用[3-4]。在500 ℃左右，MoSi2氧化生成揮發(fā)性的 MoO3使 SiO2氧化膜出現(xiàn)疏松多孔特點(diǎn)，導(dǎo)致MoSi2出現(xiàn)“粉化”現(xiàn)象，從而加速了MoSi2氧化的進(jìn)程。在高溫低氧分壓環(huán)境下時(shí)，MoSi2氧化生成了揮發(fā)性SiO氧化膜，也會(huì)加快其氧化速度[5]。

合金化是改善MoSi2材料力學(xué)性能和抗氧化性能的方法之一。合金化元素 Al替代了 MoSi2中的部分Si，形成了 Mo(Si,Al)2材料。第一性原理計(jì)算表明摻雜Al 等可以改善材料的韌性[6]。有研究表明，加入一定量的Al可以消除MoSi2晶界上的SiO2并增強(qiáng)MoSi2金屬鍵的結(jié)合，這對(duì)提高M(jìn)oSi2的室溫?cái)嗔秧g性、高溫屈服強(qiáng)度和蠕變性能具有積極的作用[7-9]。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)Al強(qiáng)韌化后的MoSi2材料的氧化行為進(jìn)行了系列研究，結(jié)果表明，Al可以減輕或消除“pesting”現(xiàn)象，這歸因于 MoSi2材料表面形成了較連續(xù)的Al2O3·SiO2保 護(hù) 膜[10-12]。MARUYAMA 等[13]和 INGEMARSSON等[14]研究了不同 Al含量Mo(Si,A1)2材料的高溫氧化行為，認(rèn)為Mo(Si,A1)2的氧化速率高于MoSi2的。然而，國(guó)內(nèi)外對(duì)合金化元素Al含量與Mo(Si,A1)2高溫抗氧化能力以及氧化膜特性之間的關(guān)系還缺乏系統(tǒng)研究。

本文作者以MoSi2、Mo和Al為原料，采用真空熱壓燒結(jié)一步法制備不同Al含量的Mo(Si,Al)2復(fù)合材料，研究該系列材料在1200 ℃的高溫氧化特性，探討不同Al含量 Mo(Si,A1)2材料的抗氧化能力與氧化膜特性之間的關(guān)系，為Mo(Si,Al)2作為高溫結(jié)構(gòu)和抗氧化涂層材料的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

以 MoSi2粉末(純度 99.5%，粒徑 1~3 μm)、Mo粉末(純度 99.3%，粒徑 2~4 μm)、Al粉末(純度 99.5%，粒徑38~74 μm)為原料，將上述粉末按Mo(Si1-x,Alx)2(x=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)比例配料，在氬氣保護(hù)的球磨罐中均勻混料24 h；再將混合均勻的粉末在石墨模具中真空熱壓燒結(jié)(真空度 1.0×10-2Pa, 壓力 25 MPa，熱壓溫度1450 ℃，保壓時(shí)間45 min)，制備出不同Al含量的Mo(Si,Al)2材料，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

從燒結(jié)坯料上切割得到尺寸為 10 mm×10 mm×5 mm的試樣，表面經(jīng)600號(hào)水砂紙拋光、超聲波清洗、烘干備用。將氧化性能測(cè)試樣品裝入高純氧化鋁坩堝，直接放入已升溫至1200 ℃的箱式電爐中進(jìn)行循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)。試樣在1200 ℃保溫10 h后，取出在空氣中自然冷卻后采用分析天平(感應(yīng)量1×10-4g)稱其質(zhì)量，然后再放入爐中繼續(xù)氧化。如此循環(huán) 12次，在1200 ℃氧化的累計(jì)時(shí)間為120 h。用單位時(shí)間、單位面積的質(zhì)量變化來(lái)評(píng)價(jià)材料的抗氧化性能。

利用德國(guó)D8-Advance型全自動(dòng)X射線衍射儀分析熱壓燒結(jié)材料的物相及其點(diǎn)陣參數(shù)，檢測(cè)氧化后試樣表面的物相組成；采用帶能譜(EDS)的JSM-5100LV電子掃描電鏡觀察試樣的表面和截面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Al含量Mo(Si1-x,Alx)2的物相和微觀組織

圖 1所示為熱壓燒結(jié)制備的不同 Al含量Mo(Si1-x,Alx)2材料的XRD譜。從圖1可知，當(dāng)Al含量(x)為0.05時(shí)，材料主要是由呈C11b結(jié)構(gòu)的MoSi2和極少量的Mo5Si3組成，由于原材料MoSi2晶界中難免存在少量 SiO2，Al與 SiO2發(fā)生反應(yīng)生成 A12O3(A12O3量少，采用X射線衍射儀檢測(cè)不到)，故該Al含量很難在 MoSi2中生成 Mo(Si,Al)2，而過(guò)剩的 Mo可與MoSi2反應(yīng)生成Mo5Si3。當(dāng)Al含量(x)為0.1時(shí)，一部分Al與晶界處SiO2發(fā)生反應(yīng)生成A12O3，剩余部分 Al替代 Si生成 Mo(Si,Al)2，過(guò)剩的 Mo可與Mo(Si,Al)2反應(yīng)生成 Mo5(Si,Al)3，故該成分的材料由呈 C40結(jié)構(gòu)的 Mo(Si,Al)2、MoSi2和極少量的Mo5(Si,Al)3組成。Al含量(x)為 0.2~0.4時(shí)，MoSi2全部生成了呈C40結(jié)構(gòu)的Mo(Si,Al)2相，還伴隨極少量的Mo5(Si,Al)3相?？梢?jiàn)，以MoSi2、Mo和Al為原料，通過(guò)熱壓燒結(jié)可以獲得Mo(Si,Al)2材料。另外，從圖1還可知，Al含量(x)從0.2增加到0.4時(shí)，Mo(Si,Al)2的衍射峰向低角度方向產(chǎn)生了少量偏移。

圖1 不同Al含量Mo(Si1-x,Alx)2的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of Mo(Si1-x,Alx)2 with different Al contents

表1所列為不同Al含量Mo(Si1-x,Alx)2材料中各種相點(diǎn)陣常數(shù)的變化情況。由表1可見(jiàn)，隨著Al含量的增加，C11b結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣參數(shù)變化較??；而 C40結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣參數(shù)a明顯增加，c變化不明顯。這是由于Al原子的半徑(1.82 ?)大于 Si原子半徑(1.46 ?)，Al替代部分Si后，材料的晶格發(fā)生畸變，使Mo(Si,Al)2晶格體積發(fā)生膨脹。

表1 不同Al含量Mo(Si1-x,Alx)2材料的晶格常數(shù)變化Table 1 Lattice variation of Mo(Si1-x,Alx)2 materials with different Al contents

圖 2(a)和(b)所示分別為 MoSi2和 Mo(Si0.7,Al0.3)2熱壓燒結(jié)產(chǎn)物的SEM像。由圖2(a)可知，灰色MoSi2基體中含有少量淺白色 Mo5Si3相和極少量黑色 SiO2相。圖2(b)中灰色相的Mo、Si、Al的摩爾比為33:46:21，淺白色相中Mo、Si、Al的摩爾比為58:28:14。結(jié)合圖1中X射線衍射結(jié)果可判斷灰色相為Mo(Si,Al)2，淺白色相為 Mo5(Si,Al)3。另外，在 Mo(Si0.7,Al0.3)2材料中還存在極少量Al2O3相和一些小孔洞。

2.2 不同Al含量Mo(Si1-x,Alx)2的氧化動(dòng)力學(xué)

在1200 ℃高溫循環(huán)氧化試驗(yàn)過(guò)程中，6種材料表面的氧化層始終保持完整，未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。圖 3(a)所示為不同Al含量Mo(Si,Al)2在1200 ℃的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。MoSi2氧化120 h后質(zhì)量增加為0.24 mg/cm2，平均氧化速率為2×10-3mg/(cm2·h)，屬于完全抗氧化級(jí)別。Al含量(x)為0.05時(shí)，Mo(Si0.95, Al0.05)2氧化增量為 0.69 mg/cm2, 平均氧化速率為 5.75×10-3mg/(cm2·h)；Al含量(x)為 0.4 時(shí)，Mo(Si0.6,Al0.4)2氧化增量為 3.69 mg/cm2，平均氧化速率為 3.08×10-2mg/(cm2·h)，約為MoSi2的14倍，屬于抗氧化級(jí)別。可見(jiàn)，隨著Al含量的增加，Mo(Si,Al)2氧化增量逐漸增大，抗氧化能力逐漸下降。

圖2 熱壓燒結(jié)后MoSi2和Mo(Si0.7,Al0.3)2的SEM像Fig. 2 SEM images of MoSi2 and Mo(Si0.7,Al0.3)2 after hot press sintering: (a) MoSi2; (b) Mo(Si0.7,Al0.3)2

圖 3(b)所示為不同Al含量的 Mo(Si1-x,Alx)2材料在1200 ℃氧化時(shí)質(zhì)量增量的平方與時(shí)間的關(guān)系曲線。可以看出，在氧化前60 h內(nèi)，氧化增量的平方與時(shí)間大致呈線性關(guān)系，表明此階段氧化增量遵守拋物線規(guī)律，即：

式中：Δm為質(zhì)量變化；S為面積；t為氧化時(shí)間；kp為拋物線速率常數(shù)。在氧化60 h時(shí)間內(nèi)，Al含量(x)分別為 0、0.05、0.1、0.2、0.3和 0.4時(shí)， 相應(yīng)的Mo(Si,Al)2材料的氧化拋物線速率常數(shù)分別為4.33×10-4、5.67×10-3、1.68×10-2、2.07×10-2、5.3×10-2和 2.18×10-1mg2·cm-4·h-1。隨著 Al含量的增加，材料的氧化速率常數(shù)逐漸增加，Mo(Si0.6,Al0.4)2材料的氧化速率常數(shù)比MoSi2的約高3個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)氧化時(shí)間超過(guò)60 h后，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，材料氧化增量的平方與時(shí)間的比值基本保持水平，這表明材料氧化初期產(chǎn)生的氧化膜能夠很好地阻礙材料進(jìn)一步氧化的發(fā)生。

圖3 不同Al含量Mo(Si,Al)2在1200 ℃的氧化增量曲線Fig. 3 Mass increment curves of Mo(Si,Al)2 with different Al contents oxidized at 1200 ℃: (a) Mass increment versus oxidation time; (b) Square of mass increment versus oxidation time

2.3 不同Al含量Mo(Si1-x,Alx)2的氧化產(chǎn)物

圖4所示為不同Al含量Mo(Si1-x,Alx)2在1200 ℃氧化120 h后的XRD譜。Al含量(x)為0和0.05時(shí)，材料氧化膜主要由SiO2組成；Al含量(x)為0.1時(shí)，氧化層由玻璃態(tài) SiO2-Al2O3組成的混合氧化膜，在 2θ為20°~25°附近衍射峰出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象(非晶態(tài)物質(zhì))；Al含量(x)為0.2~0.4時(shí)，氧化層由單一的Al2O3組成。由于氧化膜的厚度較薄，氧化層下面的 Mo5Si3和MoSi2物質(zhì)均能夠被X射線檢測(cè)到。

圖4 不同Al含量Mo(Si,Al)2的氧化表面XRD譜Fig. 4 XRD patterns of oxidation surface of Mo(Si,Al)2 with different Al contents

在1200 ℃時(shí)，Al2O3的形成能比SiO2的低，Al2O3優(yōu)先于SiO2生成[15]。一種元素能在氣固界面處發(fā)生氧化反應(yīng)，界面處實(shí)際的氧分壓力大小必須超過(guò)其臨界分壓力值。一般來(lái)說(shuō)，Al/Al2O3界面的平衡壓力值比Si/SiO2界面要高幾個(gè)數(shù)量級(jí)[16]。如果Al元素在氣固界面處達(dá)到一定濃度，Al元素一般要優(yōu)先 Si發(fā)生氧化。根據(jù)Wagner理論，Al在MoSi2中的固溶度超過(guò)一個(gè)臨界值后，Mo(Si,Al)2高溫氧化才能形成連續(xù)Al2O3保護(hù)膜。當(dāng)在MoSi2中加入Al含量(x)為0.05時(shí)，由于Al含量較少，大部分Al在熱壓制備過(guò)程中生成了Al2O3，極少部分Al在MoSi2中形成了固溶體，由于Al含量在氣固界面的濃度較低，在氧化過(guò)程中難以滿足形成Al2O3的條件，Si元素優(yōu)先氧化形成了SiO2氧化膜。當(dāng)在 MoSi2中加入 Al含量(x)為 0.1時(shí)，Al在MoSi2中形成固溶體數(shù)量較Al含量(x)為0.05時(shí)的多，由于形成Al2O3比SiO2具有較低的自由能和較低的臨界分壓力值，故Al優(yōu)先Si發(fā)生氧化；隨著氧化的進(jìn)行，Al含量逐漸減少，生成Al2O3的驅(qū)動(dòng)力逐漸減弱，而Si的活化能增加，Si逐漸開(kāi)始氧化形成SiO2，這就是Mo(Si0.90, Al0.10)2材料氧化產(chǎn)物中出現(xiàn)了Al2O3和 SiO2混合氧化膜的主要原因。當(dāng)在 MoSi2中加入Al含量(x)為0.2~0.4時(shí)，Al在MoSi2中形成固溶體含量較高，氧化就形成單一Al2O3氧化膜。

2.4 不同Al含量Mo(Si1-x,Alx)2氧化后的微觀組織

Mo(Si,Al)2材料在高溫氧化過(guò)程中，Al含量對(duì)氧化層的微觀結(jié)構(gòu)影響較大，從而影響材料的抗氧化性能。圖5所示為不同Al含量的Mo(Si1-x,Alx)2在1200 ℃氧化120 h時(shí)表面氧化膜的微觀形貌。當(dāng)Al含量(x)為0, 0.05和0.1時(shí)，氧化層表面均由一層致密、光滑的氧化膜組成，氧化膜在加熱和冷卻過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。當(dāng)Al含量(x)為0.2和0.3時(shí)，材料的氧化產(chǎn)物主要由顆粒狀和少量晶須狀的Al2O3組成。當(dāng)Al含量(x)高達(dá)0.4時(shí)，氧化層表面主要是由晶須狀和少量顆粒狀A(yù)l2O3組成。

圖 6所示為不同 Al含量 Mo(Si,Al)2在 1200 ℃氧化120 h時(shí)氧化層的斷口形貌?？梢?jiàn)，當(dāng)Al含量(x)為0, 0.05和0.1時(shí)，氧化膜的厚度分別為2~3 μm、8~10 μm 和 15~20 μm。由圖 4 可知，MoSi2、Mo(Si0.95,Al0.05)2和 Mo(Si0.9,Al0.1)2表面生成了致密的SiO2和 SiO2-Al2O3氧化膜。由于高溫下 SiO2和SiO2-Al2O3流動(dòng)性較好，質(zhì)點(diǎn)的遷移能力較強(qiáng)，玻璃態(tài)的氧化膜能夠彌補(bǔ)和填充涂層中的裂紋，形成了連續(xù)而致密的保護(hù)膜，能夠阻止空氣中氧原子侵入基體材料。當(dāng)Al含量(x)為0.2時(shí)，Mo(Si0.80,Al0.20)2材料表面氧化生成了厚度約為6.0 μm的Al2O3氧化膜，Al2O3在1200 ℃高溫下較穩(wěn)定，能有效地阻止氧進(jìn)一步進(jìn)入基體中。當(dāng)Al含量(x)為0.3和0.4時(shí)，Mo(Si0.70,Al0.30)2和Mo(Si0.60,Al0.40)2材料氧化膜的厚度分別約為15和12 μm，氧化產(chǎn)物主要是由外層的等軸顆粒狀 Al2O3和內(nèi)層細(xì)長(zhǎng) Al2O3組成。從氧化層的斷口形貌可知，由SiO2或SiO2-Al2O3組成的氧化膜比Al2O3更致密。所以，隨著Al含量的增加，氧在氧化膜的擴(kuò)散速度有所加快，這與圖3中不同Al含量Mo(Si,Al)2材料的氧化動(dòng)力學(xué)相吻合。

圖7所示為MoSi2、Mo(Si0.9,Al0.1)2和Mo(Si0.7,Al0.3)2

圖5 不同Al含量Mo(Si1-x,Alx)2材料在1200 ℃氧化120 h后表面氧化膜形貌Fig. 5 SEM images of oxide scale surface of Mo(Si1-x,Alx)2 with different Al contents after oxidation at 1200 ℃ for 120 h: (a) x=0;(b) x=0.05; (c) x=0.1; (d) x=0.2; (e) x=0.3; (f) x=0.4

圖6 不同Al含量Mo(Si1-x,Alx)2材料在1200 ℃氧化120 h后表面氧化層的斷口形貌Fig. 6 Fracture morphologies of oxide scale surface of Mo(Si1-x,Alx)2 with different Al contents after oxidation at 1200 ℃ for 120 h:(a) x=0; (b) x=0.05; (c) x=0.1; (d) x=0.2; (e) x=0.3; (f) x=0.4

圖7 不同Al含量的Mo(Si1-x,Alx)2材料氧化層截面形貌和成分線掃描Fig. 7 Cross section morphologies and elemental line scanning analysis of oxide scale of Mo(Si1-x,Alx)2 with different Al contents:(a) x=0; (b) x=0.1; (c) x=0.3; (d) x=0; (e) x=0.1; (f) x=0.3

氧化層截面背散射電子像和線掃描圖。由圖 7(a)可以看出MoSi2表面生成了一層薄SiO2氧化膜，該氧化層元素線掃描如圖 7(d)所示，結(jié)果表明 SiO2氧化膜和MoSi2基體間沒(méi)有出現(xiàn)明顯的Mo5Si3過(guò)渡層區(qū)域，這是由于氧化生成的SiO2很薄(2~3 μm)，SiO2/MoSi2界面處需要補(bǔ)充的Si原子相對(duì)較少，在SiO2/MoSi2界面處很難出現(xiàn)MoSi2退化為Mo5Si3富鉬相。圖7(b)和(c)所示分別為Mo(Si0.9,Al0.1)2和Mo(Si0.7,Al0.3)2氧化后的截面組織，在氧化層下面有一層淺白色過(guò)渡層。結(jié)合圖 7(e)和(f)元素線掃描可知，淺白色過(guò)渡區(qū)域?yàn)楦汇f相Mo5(Si,Al)3。在高溫氧化過(guò)程中，Si、Al氧化生成較厚的 SiO2和 Al2O3要消耗較多的Si、Al 原子，導(dǎo)致 Si、Al 原子往氧化膜/基體界面處發(fā)生大量擴(kuò)散。Si和Al元素的損失導(dǎo)致氧化膜/基體界面處的富Si、Al的Mo(Si,Al)2相退化為貧Si、Al的Mo5(Si,Al)3相。隨著Al含量的增加，Mo5(Si,Al)3過(guò)渡層逐漸呈連續(xù)且增厚的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

1) 以MoSi2、Mo和Al粉末為原料，通過(guò)熱壓燒結(jié)可以獲得相應(yīng)Al含量的Mo(Si1-x,Alx)2材料。當(dāng)Al含量(x)為0.05時(shí)，材料主要是由四方型結(jié)構(gòu)(C11b)的MoSi2組成；當(dāng)Al含量(x)為0.1時(shí)，主要為六方結(jié)構(gòu)(C40)的 Mo(Si1-x,Alx)2和 MoSi2相；當(dāng) Al含量(x)為0.2~0.4時(shí)，主要是 C40結(jié)構(gòu)的 Mo(Si,Al)2相。隨著Al含量的增加，Mo(Si,Al)2晶格發(fā)生了膨脹。

2) 不同Al含量Mo(Si1-x,Alx)2的氧化動(dòng)力學(xué)都遵守拋物線規(guī)律。隨著 Al含量的增加，Mo(Si1-x,Alx)2的氧化速率增大，抗氧化能力降低。Al含量(x)為0和0.05時(shí)，材料表面生成了連續(xù)致密的SiO2氧化膜；當(dāng)Al含量(x)為0.1時(shí)，氧化膜由玻璃態(tài)SiO2-Al2O3組成；Al含量(x)為 0.2~0.4之間時(shí)，氧化層由連續(xù)致密的Al2O3保護(hù)膜組成。

3) MoSi2在1200 ℃氧化后，在SiO2/MoSi2界面處未出現(xiàn) Mo5Si3富鉬相層。Mo(Si1-x,Alx)材料氧化后，在氧化膜/Mo(Si1-x,Alx)2界面處出現(xiàn)一層貧 Si、Al 的Mo5(Si1-x,Alx)3相區(qū)。隨著 Al含量的增加，Mo5(Si1-x,Alx)3過(guò)渡層呈連續(xù)且增厚的趨勢(shì)。

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