聚N-異丙基丙烯酰胺鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變以及溶劑化效應(yīng)的分子動(dòng)力學(xué)模擬

龐 娟

(金陵科技學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 南京 211169)

聚N-異丙基丙烯酰胺(PNiPA)是一種水溶性溫敏性高分子，在水溶液中具有下臨界共溶溫度(LCST)，為32 ℃左右[1-4]。溫度低于LCST時(shí)，高分子鏈在溶液中呈無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象；溫度超過(guò)LCST時(shí)，高分子鏈由舒展的線團(tuán)構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榫o縮的球體構(gòu)象，即發(fā)生線團(tuán)到球體的轉(zhuǎn)變。高分子鏈的線團(tuán)-球體轉(zhuǎn)變不僅是高分子物理中的一個(gè)基本問(wèn)題，而且與生物體系中的許多轉(zhuǎn)變過(guò)程相關(guān)，比如蛋白質(zhì)分子鏈的折疊以及DNA鏈的堆積組裝等[5]，因此對(duì)PNiPA構(gòu)象的研究一直是個(gè)熱點(diǎn)。

人們已通過(guò)多種實(shí)驗(yàn)手段，例如：光散射法[6-8]、X射線衍射[9-11]、熒光光譜法[12-13]、中子散射技術(shù)[14-16]以及溶液粘度[17-18]等，對(duì)PNiPA高分子鏈在水溶液中的形態(tài)尺寸變化進(jìn)行了廣泛的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從線團(tuán)轉(zhuǎn)變過(guò)來(lái)的球體中仍然含有相當(dāng)數(shù)目的溶劑水分子[19-20]，溶劑的存在與高分子鏈在溶液中的溶劑化作用有關(guān)。伴隨著轉(zhuǎn)變過(guò)程中高分子形態(tài)尺寸的改變，鏈的溶劑化程度也發(fā)生了相應(yīng)的變化。

為了在分子和原子的微觀層面上得到更詳細(xì)的信息，本文應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，模擬了聚合物為100的PNiPA分子鏈在真空中和水溶液中的構(gòu)象變化。為了研究與構(gòu)象變化相關(guān)的溶劑化效應(yīng)，本文還模擬了PNiPA單體單元的行為以及溶劑分子在溶液中隨溫度變化的情況。

1 計(jì)算方法

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件Material Studio[21]中的Discover模塊，應(yīng)用PCFF[22]力場(chǎng)，分別對(duì)表1中的4個(gè)體系進(jìn)行了模擬研究。其中在水溶液中模型采用周期性邊界條件，控溫方式為Andersen方法[23]。運(yùn)動(dòng)方程為速度Verlet算法[24]，積分步長(zhǎng)為1 fs。非鍵接相互作用的截?cái)喟霃綖?5.5 ?。體系平衡后，每100 fs保存一次分子軌跡，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

表1 采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬的4個(gè)體系Table 1 Four systems carried out by molecular dynamics simulations

2 結(jié)果與分析

2.1 PNiPA (n=100)分子構(gòu)象隨模擬時(shí)間的變化

PNiPA(n=100)分子在真空條件下的末端距隨模擬時(shí)間的變化見(jiàn)圖1。在沒(méi)有溶劑分子的情況下，高分子單鏈只存在鏈段與鏈段間的相互作用，對(duì)于PNiPA分子，由于鏈段間存在較強(qiáng)的氫鍵相互作用，分子鏈將隨模擬時(shí)間逐漸由舒展線團(tuán)蜷縮成緊縮構(gòu)象。圖1中的插圖分別為0 ns，1 ns，2 ns，4 ns和6 ns時(shí)PNiPA (n=100)分子的分子快照。

注：插圖分別是0 ns，1ns，2 ns和6 ns時(shí)PNiPA (n=100)的分子快照。圖1 PNiPA (n=100)分子在真空中末端距隨模擬時(shí)間的變化Fig.1 The end-to-end distance of PNiPA (n=100) in vacuum. The insets are snapshots of PNiPA (n=100) vacuum at 0 ns, 1ns, 2 ns and 6 ns

在稀水溶液中，鏈段與鏈段相互作用和鏈段與水相互作用相互競(jìng)爭(zhēng)，決定了分子的構(gòu)象。PNiPA (n=100)分子在稀水溶液中的末端距隨模擬時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。從圖2可以看出PNiPA (n=100)分子的末端距大小受模擬溫度影響。隨著模擬時(shí)間的增長(zhǎng)，PNiPA (n=100)分子的末端距在500 K溫度下逐漸小于其在290 K溫度下，定性與實(shí)驗(yàn)一致。由于模擬條件有限，并沒(méi)有觀察到分子構(gòu)象的突變，這可能是由于模擬時(shí)間不夠長(zhǎng)，高分子鏈不夠長(zhǎng)，經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)溫度變化不敏感等因素造成的。

圖2 PNiPA (n=100)分子在水溶液中末端距隨模擬時(shí)間的變化Fig.2 The end-to-end distance of PNiPA (n=100) in aqueous solution

2.2 LCST前后溶劑化效應(yīng)的變化

為了研究與高分子構(gòu)象相關(guān)的溶劑化效應(yīng)，本文選取了一個(gè)單體分子NiPA在水溶液中的體系(體系C)進(jìn)行模擬。NiPA分子在水溶液中的徑向分布見(jiàn)圖3。NiPA分子周圍溶劑水分子的分子取向以及空間三維分布分別見(jiàn)圖4和圖5。圖3所表示的徑向分布函數(shù)表明，(C)O…HW第1溶劑峰位于1.8 ?，遠(yuǎn)小于氧原子和氫原子間的范德華半徑之和2.6 ?[25]；而圖4中(C)O…HW-OW的角度最可幾分布在158°左右，根據(jù)以上數(shù)據(jù)說(shuō)明(C)O與水分子之間具有較強(qiáng)的氫鍵相互作用。而對(duì)于NiPA的(N)H基團(tuán)來(lái)說(shuō)，(N)H…OW的第1溶劑峰位于2.3 ?，略小于氧原子和氫原子間的范德華半徑之和，而∠N-H…OW分布較∠(C)O…HW-OW寬，說(shuō)明(N)H與水分子之間有較弱的氫鍵相互作用。為了更直觀地說(shuō)明NiPA分子周圍的溶劑化程度，圖5根據(jù)空間分布函數(shù)畫(huà)出了三維圖像。

隨著溫度的升高，會(huì)發(fā)生NiPA去溶劑化行為。圖3中分別表示了在290 K、350 K、400 K、 450 K和500 K溫度下，NiPA在水溶液中的徑向分布函數(shù)。從圖3中的曲線可以看出，隨著溫度的升高，(C)O…HW和(N)H…OW第1溶劑峰均逐漸降低，這說(shuō)明隨著溫度的升高，不論是(C)O還是(N)H基團(tuán)，與水分子間的相互作用均降低，去溶劑化行為發(fā)生。

對(duì)體系d也進(jìn)行了不同溫度下的分子動(dòng)力學(xué)模擬。圖6分別為290 K、350 K、400 K、 450 K和500 K溫度下，模擬時(shí)間為1 ns時(shí)的構(gòu)象。從圖6可以清楚地觀察到，當(dāng)溫度高于LCST后，NiPA分子發(fā)生了不同程度的聚集。

圖3 不同模擬溫度下的徑向分布函數(shù)Fig.3 Radial distribution functions (RDFs) of obtained from MD simulations at different temperatures

圖4 NiPA分子第1溶劑層內(nèi)水分子的取向Fig.4 The angle distributions of (C)O…HW-OW and N-H…OW

圖5 NiPA分子的酰胺基團(tuán)周圍水分子的空間三維分布Fig.5 Spatial distribution functions (SDFs) around carbonyl and amide groups of NiPA

圖6 體系d(10個(gè)NiPA分子在484個(gè)水溶液中)在不同溫度下模擬時(shí)間為1ns時(shí)的分子快照Fig.6 Snapshots of system d of 10 NiPAs in 484 water molecules at different temperatures

3 結(jié) 論

PNiPA(n=100)分子分別在真空及稀水溶液中進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)方法模擬。在真空中只存在鏈段與鏈段間相互作用，由于分子內(nèi)氫鍵，PNiPA(n=100)分子鏈構(gòu)象隨著模擬時(shí)間迅速蜷縮。而在溶液中存在鏈段與水分子間相互作用和鏈段與鏈段間相互作用的競(jìng)爭(zhēng)，隨著模擬時(shí)間的增長(zhǎng)，PNiPA (n=100)分子的末端距在500 K溫度下逐漸小于其在290 K溫度下，定性與實(shí)驗(yàn)一致。

對(duì)NiPA在水溶液中的溶劑化效應(yīng)進(jìn)行了初步研究，發(fā)現(xiàn)(C)O和(N)H基團(tuán)與水分子間存在氫鍵相互作用。隨著溫度的升高，(C)O和(N)H基團(tuán)均發(fā)生去溶劑化行為。對(duì)多個(gè)NiPA分子的水溶液模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溫度高于LCST后NiPA分子發(fā)生了不同程度的聚集。

致謝：感謝南京大學(xué)馬晶老師提供分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件的使用。

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