聚α-烯烴和雙酯類航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油黏度/顏色衰變分析

彭興隆，費(fèi)逸偉，姚 婷，程治升

(空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系，江蘇 徐州 221006)

航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油作為航空潤(rùn)滑油的主要成分是影響油品綜合性能的關(guān)鍵因素[1]。根據(jù)合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可將其分為合成烴、酯類油、聚醚、硅油、氟油和磷酸酯六大類，其中聚α-烯烴與雙酯類油在航空潤(rùn)滑油領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛[2]。聚α-烯烴不但具有石油基基礎(chǔ)油同樣的烴類結(jié)構(gòu)，而且還具有石油基基礎(chǔ)油不具備的獨(dú)特的排列整齊的梳狀長(zhǎng)側(cè)鏈，在國(guó)內(nèi)外高端潤(rùn)滑油領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛，是一種性能優(yōu)良的合成航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油[3]。雙酯類油是除合成烴以外用量最多的合成航空潤(rùn)滑油，其分子結(jié)構(gòu)中都含有酯基官能團(tuán)，賦予了雙酯類油分子高極性，有助于增加添加劑在油中的溶解度。另外，多數(shù)雙酯類油的黏度指數(shù)高，具有較好的低溫性能，使其可以在極寬的溫度范圍內(nèi)使用[4-5]。

現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)油品的使用性能要求越來(lái)越高，航空潤(rùn)滑油“高溫變稀”和“顏色發(fā)黑”問(wèn)題影響著其實(shí)際使用。常規(guī)的理化檢測(cè)手段對(duì)航空潤(rùn)滑油的品質(zhì)進(jìn)行分析，只能宏觀地檢測(cè)理化指標(biāo)的變化，不能準(zhǔn)確地反映油品品質(zhì)衰變情況。因此，筆者采用高溫高壓反應(yīng)釜裝置模擬合成烴類聚α-烯烴(PAO)和雙酯類己二酸二異辛酯(DIOA)航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油高溫工作環(huán)境，利用GC/MS技術(shù)從分子水平來(lái)探究這兩種航空潤(rùn)滑基礎(chǔ)油“高溫變稀”和“顏色發(fā)黑”的原因，對(duì)于改善航空潤(rùn)滑油高溫性能以及實(shí)現(xiàn)航空潤(rùn)滑油的全程品質(zhì)監(jiān)控具有一定意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 油樣、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)以聚α-烯烴(PAO)和己二酸二異辛酯(DIOA)作為研究用油樣，所用油樣由某油研所提供。其他試劑均為市售分析純。

6890/5973型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)Agilent公司，DMY-301A石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀，高壓釜裝置。

1.2 油樣高溫氧化模擬實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)依據(jù)PAO和DIOA兩種基礎(chǔ)油的實(shí)際使用溫度，確定了不同溫度下的高溫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。利用高溫高壓反應(yīng)釜裝置在磁力攪拌和無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)油樣進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)，將150 mL油樣放入到500 mL攪拌式高溫高壓反應(yīng)釜中，升溫到特定的溫度(170，200 ℃和300 ℃)，在每個(gè)特定的溫度下反應(yīng)2 h，轉(zhuǎn)速為800 r/min。為了方便描述，PAO、DIOA原樣以及170，200 ℃和300 ℃油樣均分別表示為0、1、2、3，反應(yīng)結(jié)束后將高溫高壓反應(yīng)釜置于冰水浴中冷卻至室溫，取出高溫高壓反應(yīng)釜中的實(shí)驗(yàn)油樣待用。

1.3 油樣的酸值實(shí)驗(yàn)

按照GB/T 264—1983(1991)試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)PAO、DIOA原樣以及170，200 ℃和300 ℃的實(shí)驗(yàn)油樣進(jìn)行了酸值實(shí)驗(yàn)。

1.4 油樣的黏度實(shí)驗(yàn)

按照GB/T 265 ASTM D445 試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)PAO、DIOA原樣以及170，200 ℃和300 ℃的實(shí)驗(yàn)油樣進(jìn)行了黏度實(shí)驗(yàn)。

1.5 油樣GC/MS分析表征

檢測(cè)條件為：石英毛細(xì)管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 mm，Crosslinked 0.5% PhMe Siloxane)，He為流動(dòng)相載氣，流速為1.0 ml/min，分流比為20∶1，離子化電壓為70 eV，EI源，離子源溫度為230 ℃，進(jìn)樣口溫度為250 ℃，質(zhì)量掃描范圍為33～500 amu。升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟葹?20 ℃，以13 ℃/min的速度升溫至274 ℃，保留2 min；以0.5 ℃/min的速度升溫至281 ℃，保留2 min；以12 ℃/min的速度升至300 ℃，保留3 min。

對(duì)待鑒定的化合物按PBM法與NIST05a標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)化合物數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)檢索對(duì)照，用化合物標(biāo)準(zhǔn)NIST05a譜圖庫(kù)對(duì)比分析檢測(cè)的每一個(gè)化合物，根據(jù)置信度或相似度確定化合物的結(jié)構(gòu)，并結(jié)合化合物的氣相色譜出峰時(shí)間、分子離子峰或者特征離子峰、主要離子峰和同位素峰等信息，進(jìn)行分析，確定每一個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)。對(duì)于譜庫(kù)中難以確定的化合物則依據(jù)GC保留時(shí)間、主要離子峰及特征離子峰、相對(duì)分子質(zhì)量和同位素峰等與文獻(xiàn)中色譜、質(zhì)譜資料相對(duì)照進(jìn)行解析。采用手動(dòng)積分的方法，對(duì)GC/MS色譜峰面積進(jìn)行積分，用面積歸一法計(jì)算每一種化合物的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

PAO油樣在170 ℃的高溫條件下反應(yīng)后，顏色基本不變， 200 ℃時(shí)呈淡黃色；300 ℃時(shí)呈黃色，并有微量的黑色固體顆粒生成。相比較而言，DIOA的顏色更易受到溫度的影響，在170 ℃時(shí)呈現(xiàn)淡黃色，隨著試驗(yàn)溫度的升高，油樣的顏色不斷加深，到300 ℃時(shí)，油樣呈褐色，并且出現(xiàn)了深褐色的膠質(zhì)狀物質(zhì)沉淀。

2.2 PAO和DIOA酸值變化

一般說(shuō)來(lái)，油品酸值(KOH，以下同)為0.5 mg/g是油品對(duì)金屬腐蝕性的一個(gè)分水嶺。當(dāng)油品的酸值小于0.5 mg/g時(shí)，一般不會(huì)對(duì)金屬設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕；而當(dāng)酸值大于0.5 mg/g時(shí)，腐蝕就漸趨嚴(yán)重，就要更換油品。如圖2所示：PAO及其高溫反應(yīng)油樣的酸值都較小，酸值的變化隨著試驗(yàn)溫度的升高而增大。當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)，酸值呈急劇增加趨勢(shì)，即使溫度升至300 ℃，酸值僅為0.493 mg/g。然而，DIOA及其高溫油樣的酸值變化明顯高于PAO，170 ℃時(shí)油樣的酸值為0.891 mg/g。隨著油樣反應(yīng)溫度升高，油樣酸值也不斷地增加，200 ℃時(shí)的DIOA反應(yīng)油樣的酸值升高到1.568 mg/g，會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑系統(tǒng)造成嚴(yán)重的腐蝕。從200 ℃到300 ℃，酸值增加了11.029 mg/g，達(dá)到12.597 mg/g，表明此時(shí)油樣已嚴(yán)重變質(zhì)，不能使用。

圖1 PAO與DIOA高溫反應(yīng)試驗(yàn)油樣酸值/黏度的變化趨勢(shì)

潤(rùn)滑油中酸值的增加，一方面能腐蝕機(jī)件；另一方面還能促使油品顏色加深。例如，某油品中產(chǎn)生的生色物質(zhì)的顏色在堿性條件下為棕黃色，而在酸性條件下則為藍(lán)綠色[6]。因此，油品的酸值是重要的換油指標(biāo)之一。在實(shí)際使用過(guò)程中，通過(guò)觀察油品顏色變化，并且當(dāng)潤(rùn)滑油的酸值達(dá)到一定值的時(shí)候，必須更換新油。

2.3 PAO和DIOA黏度變化

圖1為PAO和DIOA油樣在40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度的變化趨勢(shì)。圖1中：PAO油樣剛開(kāi)始曲線呈緩平狀，隨著溫度的不斷增加，呈陡坡?tīng)钕陆?，表明PAO油樣的黏度指標(biāo)已經(jīng)產(chǎn)生了不同程度的衰變。運(yùn)動(dòng)黏度在200 ℃以前無(wú)明顯變化，但隨著試驗(yàn)溫度升高運(yùn)動(dòng)黏度發(fā)生了急劇的變化，從200 ℃的17.880 mm2/s下降到300 ℃的8.279 mm2/s，比原樣的運(yùn)動(dòng)黏度減少了9.661 mm2/s，下降幅度達(dá)53.9%。

相比較而言，DIOA油樣的運(yùn)動(dòng)黏度變化相對(duì)較小。從200 ℃的8.963 mm2/s下降到300 ℃的6.960 mm2/s，降幅僅為22.3 %。由此可見(jiàn)：PAO在高溫下發(fā)生了嚴(yán)重的黏度衰變，導(dǎo)致其黏溫性能變差，DIOA在高溫工作條件下的熱安定性優(yōu)于PAO。

2.4 PAO和DIOA高溫結(jié)構(gòu)組成變化的GC/MS分析表征

2.4.1PAO高溫反應(yīng)油樣GC/MS分析

圖2為PAO及其在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的總離子流色譜圖。由圖2可見(jiàn)：經(jīng)GC/MS檢測(cè)分析，16 min前共鑒定出108種小相對(duì)分子質(zhì)量化合物，其相對(duì)含量高達(dá)22.713%，包括13種正構(gòu)烷烴和26種異構(gòu)烷烴部分化合物，表1為這些烷烴的種類和相對(duì)含量。

從表1及圖2可知：PAO原樣中幾乎檢測(cè)不出正構(gòu)烷烴。反應(yīng)后的油樣中所檢測(cè)到的正構(gòu)烷烴的含量不斷增加。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)200 ℃，正構(gòu)烷烴所占的相對(duì)含量急劇增加。由此可知，PAO潤(rùn)滑基礎(chǔ)油在200 ℃以后發(fā)生了較嚴(yán)重的斷鏈反應(yīng)，生成了較多的小分子正構(gòu)烷烴，并且隨著反應(yīng)溫度的升高，正構(gòu)烷烴種類逐漸增加，在PAO原樣和170 ℃反應(yīng)油樣中，正構(gòu)烷烴的種類數(shù)目分別為1種和2種，在200 ℃下的反應(yīng)油樣中開(kāi)始檢測(cè)到12種正構(gòu)烷烴。

同時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的身高，異構(gòu)烷烴的相對(duì)含量和種類也急劇增加，在200 ℃和300 ℃時(shí)，異構(gòu)烷烴含量和種類達(dá)到最高。眾所周知，異構(gòu)烷烴的黏溫性能比正構(gòu)烷烴差，PAO高溫反應(yīng)產(chǎn)物中所檢測(cè)到的異構(gòu)烷烴碳數(shù)分布為C12-C22，且大部分是單甲基異構(gòu)烷烴，化合物中甲基的位置居于端部的較多，導(dǎo)致高溫作用下的聚α-烯烴低溫流動(dòng)性變差。潤(rùn)滑油的黏度也與結(jié)構(gòu)有關(guān)，并隨著側(cè)鏈數(shù)目、碳原子數(shù)的增多而增大，所以在高溫的作用下大量單甲基異構(gòu)烷烴的生成使得PAO的相對(duì)分子質(zhì)量降低、分子側(cè)鏈數(shù)目減少，油樣的黏度下降，黏溫特性與低溫性能變差。因此，隨著PAO油樣中小分子異構(gòu)烷烴的相對(duì)含量和種類的增加，PAO油樣的黏度發(fā)生了急劇的衰變，黏溫性能變差，導(dǎo)致了PAO“高溫變稀”。

表1 PAO在不同溫度下生成主要小分子化合物的分布 (相對(duì)含量)

圖2 PAO在同一時(shí)間不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的總離子流色譜

圖3 DIOA在同一時(shí)間不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的總離子流色譜

2.4.2DIOA高溫反應(yīng)油樣GC/MS分析

圖3為DIOA及其在不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的總離子流色譜。DIOA及其高溫反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)GC/MS檢測(cè)分析，15.1 min前共鑒定出53種化合物，其中包括9種酮、2種醚、1種醇和1種酸，這13種化合物種類和相對(duì)含量見(jiàn)表2。

由圖3和表2可知：在170 ℃反應(yīng)油樣中檢測(cè)到了酮、醚、醇和酸，并且隨著油樣溫度的升高，其含量逐漸增多，反應(yīng)油樣的顏色依次加深。

酮、芳烴是導(dǎo)致油品顏色衰變的主要原因[7-8]，而且相對(duì)含量越大，油品顏色越深。170 ℃油樣中，2-環(huán)戊基乙烯基戊酮(峰11)的相對(duì)含量為0.017%，300 ℃時(shí)，2-環(huán)戊基乙烯基戊酮的相對(duì)含量高達(dá)0.419，此時(shí)油樣顏色顯著增加，呈褐色，并且出現(xiàn)了深褐色的沉淀物質(zhì)。

表2 DIOA高溫反應(yīng)后檢測(cè)到的化合物 (相對(duì)含量)

3 結(jié) 論

a.兩種合成潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的高溫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)對(duì)比可知，溫度對(duì)DIOA油樣的顏色和酸值變化影響較為顯著。DIOA的反應(yīng)油樣中生成了較多的酸性化合物，使得油品的酸值急劇增加，300 ℃時(shí)酸值達(dá)到12.597 mg /g，比未反應(yīng)油樣的酸值增加了12.586 mg /g；并且由于酮、芳烴類生色物質(zhì)的不斷增加，使得300 ℃下油樣呈褐色，并伴有深褐色的膠質(zhì)狀沉淀的出現(xiàn)。而PAO顏色和酸值變化均小，即使在300 ℃高溫下，顏色僅呈現(xiàn)黃色，酸值為0.493 mg/g。

b.兩種合成潤(rùn)滑基礎(chǔ)油高溫作用后，PAO呈現(xiàn)出嚴(yán)重的黏度衰變，40 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度從原樣17.94 mm2/s下降到300 ℃反應(yīng)樣的8.279 mm2/s，降低了53.9%，而DIOA油樣僅降低了22.3%。通過(guò)GC/MS分析可知，PAO在高溫條件下發(fā)生了較強(qiáng)烈的裂解反應(yīng)，生成大量的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴等小分子物質(zhì)，300 ℃時(shí)相對(duì)含量高達(dá)22.713%，導(dǎo)致其黏度迅速減小、黏溫性能變差。DIOA高溫作用下主要生產(chǎn)酮、醚、醇、酸等帶有生色基團(tuán)的物質(zhì)，且相對(duì)含量低，黏度變化遠(yuǎn)低于PAO，黏溫特性優(yōu)于PAO，從某種意義上說(shuō)明DIOA的熱安定性較好。

參 考 文 獻(xiàn)

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