稠油破乳劑丙烯酸酯大單體的合成

王二蒙，郭 睿，解傳梅，王 敏，劉龍偉

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

中國各大油田相繼進(jìn)入三次采油階段，特別是各種化學(xué)采油助劑的添加，使油井采出液含水率持續(xù)上升,原油采出液成分和物性越來越復(fù)雜，黏稠油比例也在迅速增長，常規(guī)的原油破乳劑已不能滿足當(dāng)今的稠油破乳需要。稠油和超稠油的高效快速破乳已成為影響采油成本、原油質(zhì)量關(guān)鍵技術(shù)。因此,研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用新型的稠油破乳劑具有十分重要的意義[1-2]。

稠油黏度大且含有大量膠質(zhì)瀝青等界面活性物質(zhì)。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是結(jié)構(gòu)各異的化合物組成的復(fù)雜混合物,其分子基本結(jié)構(gòu)是以多個(gè)芳香環(huán)組成的稠合芳香烴為中心,周圍連接若干環(huán)烷環(huán)、芳香環(huán)[3]。如果合成具有芳香基團(tuán)的破乳劑，其在油水界面膜上乃至原油中都有很好的溶解擴(kuò)散性，從而體現(xiàn)出脫水速度快、脫水率高的優(yōu)勢(shì)[4-5]。檀國榮等比較了不同嵌段不同類型的聚醚型破乳劑的破乳性能，結(jié)果表明二嵌段聚醚破乳劑脫水性能較優(yōu)異[6-8]。若首先合成既含有芳香結(jié)構(gòu)又具有二嵌段聚醚的不飽和大單體，再用此大單體與丙烯酸等共聚或共改性含氫硅油，則可以合成新型稠油破乳劑[9-12]。

為此，筆者以丙烯酸(AA)和壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(NPE-108)為原料，通過酯化反應(yīng)合成含有苯環(huán)、二嵌段聚醚的聚醚酯活性大單體，并探討了其最佳制備工藝。反應(yīng)式如下。

H2CCHCOOH+

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

AA，化學(xué)純，北京新光化學(xué)試劑廠；NPE-108，工業(yè)級(jí)，江蘇省海安石油化工廠；對(duì)甲苯磺酸，分析純，上海山浦化工有限公司；對(duì)苯二酚，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；二氯甲烷，分析純，天津市百世化工有限公司；氯化鈉，分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司。

VECTOR-2傅里葉紅外光譜儀，德國BRUKER公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海予華儀器設(shè)備有限公司。

1.2 合成步驟

向裝有攪拌器、分水器、球形冷凝管、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入一定量的NPE-108、AA、催化劑對(duì)甲苯磺酸、阻聚劑對(duì)苯二酚，加熱到130 ℃，回流反應(yīng) 6 h，即得丙烯酸壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯酯(NPEAA)粗產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)物處理

將NPEAA粗產(chǎn)物倒入梨形分液漏斗中，加入二氯甲烷使其完全溶解，然后用 0.05 mol/L 的 NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH值至中性，搖勻后靜置分層，分出下層液。再用飽和NaCl溶液洗滌、分液，重復(fù)3次。最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出二氯甲烷，得到較為純凈的NPEAA。

1.4 酯化率的測(cè)定[13-14]

按文獻(xiàn)[13-14]方法測(cè)定酯化率。

式中：C為NaOH溶液的濃度，mol/L；M為NaOH的摩爾質(zhì)量，g/mol；V1為反應(yīng)前所取混合液滴定時(shí)消耗NaOH溶液的體積，L；V2為反應(yīng)后所取反應(yīng)液滴定時(shí)消耗NaOH溶液的體積，L；m1為反應(yīng)前所取混合液質(zhì)量，g；m2為反應(yīng)后所取反應(yīng)液質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)酯化率的影響

固定反應(yīng)溫度為130 ℃，丙烯酸與聚醚摩爾比為2.5∶1.0，催化劑對(duì)甲苯磺酸用量為3%(占丙烯酸與聚醚總質(zhì)量，下同)，阻聚劑對(duì)苯二酚用量為0.4%(占丙烯酸與聚醚總質(zhì)量，下同)?？疾旆磻?yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)酯化率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)酯化率的影響

由圖1可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，酯化率達(dá)到61.15%。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物顏色加深，酯化率下降，發(fā)生了碳化或其他副反應(yīng)。因此反應(yīng)的最佳時(shí)間為6 h。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)酯化率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為6 h，丙烯酸與聚醚摩爾比為2.5∶1.0，對(duì)甲苯磺酸用量為3%，對(duì)苯二酚用量為0.4%?？疾旆磻?yīng)溫度對(duì)反應(yīng)酯化率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)酯化率的影響

由圖2可知：隨著溫度的升高，酯化率不斷上升，當(dāng)溫度達(dá)到130 ℃時(shí)，酯化率達(dá)到最高69.59%；繼續(xù)升高溫度，酯化率下降，這是因?yàn)榇呋瘎?duì)甲苯磺酸已經(jīng)沸騰，降低了催化作用，并且溫度過高，副反應(yīng)增多。因此反應(yīng)的最佳溫度為130 ℃。

2.3 反應(yīng)物配比對(duì)反應(yīng)酯化率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，對(duì)甲苯磺酸用量為3%，對(duì)苯二酚用量為0.4%?？疾旆磻?yīng)物配比對(duì)反應(yīng)酯化率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知：隨著反應(yīng)物丙烯酸與聚醚摩爾比不斷升高，酯化率不斷上升。這是因?yàn)楸┧岬牟粩嘣黾?，使羧基與羥基有效碰撞次數(shù)升高，反應(yīng)朝正方向進(jìn)行，使酯化率上升。丙烯酸與聚醚摩爾比達(dá)到4.5∶1.0時(shí)，酯化率達(dá)到91.59%。當(dāng)摩爾比繼續(xù)增加時(shí)，酯化率上升幅度不明顯。因此反應(yīng)的摩爾比定為4.5∶1.0。

圖3 反應(yīng)物配比對(duì)反應(yīng)酯化率的影響

2.4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)酯化率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，丙烯酸與聚醚摩爾比為4.5∶1.0，對(duì)苯二酚用量為0.4%?？疾齑呋瘎┯昧繉?duì)反應(yīng)酯化率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知：隨著催化劑用量的增加，酯化率不斷上升，當(dāng)催化劑用量增加到4%時(shí)，酯化率達(dá)到93.20%。催化劑用量繼續(xù)增加時(shí)，酯化率降低，這是因?yàn)榇呋瘎┑脑黾邮咕勖讯肆u基活性增加，產(chǎn)生縮聚現(xiàn)象，導(dǎo)致酯化率降低。因此催化劑的最佳用量為4%。

圖4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)酯化率的影響

2.5 阻聚劑用量對(duì)反應(yīng)酯化率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，丙烯酸與聚醚摩爾比為4.5∶1.0，對(duì)甲苯磺酸用量為4%。考察阻聚劑用量對(duì)反應(yīng)酯化率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知：阻聚劑用量過低時(shí)，丙烯酸容易自聚，酯化率低；當(dāng)阻聚劑用量為0.6%時(shí)，酯化率達(dá)到95.31%；再繼續(xù)增加阻聚劑用量，酯化率變化不大。因此阻聚劑的最佳用量為0.6%。

圖5 阻聚劑用量對(duì)反應(yīng)酯化率的影響

2.6 紅外光譜表征

NPE-108以及合成的聚醚酯的紅外光譜見圖6。

圖6 聚醚和聚醚酯的紅外光譜

由圖6可知：NPE-108在3 477 cm-1處出現(xiàn)—OH的伸縮振動(dòng)峰，在2 965、2 872 cm-1處出現(xiàn)—CH3、—CH2—的C—H伸縮振動(dòng)峰，在1 639，1 578，1 511，1 457 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)骨架峰，在1 102 cm-1處出現(xiàn)C—O—C的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。表明NPE-108中含有羥基、醚基、苯環(huán)。NPEAA紅外譜與NPE-108的主要區(qū)別是：NPEAA在3 477 cm-1處也出現(xiàn)—OH的伸縮振動(dòng)峰，但與NPE-108出峰相比明顯減弱；在1 731 cm-1處出現(xiàn)酯基的CO伸縮振動(dòng)峰；在1 612 cm-1處出現(xiàn)CC的伸縮振動(dòng)峰，并且掩蓋了苯環(huán)骨架的1 639、1 578 cm-1兩處峰。說明發(fā)生了酯化反應(yīng)，生成了含有碳碳雙鍵和二嵌段聚醚的活性聚醚酯大單體。

3 結(jié) 論

a.以丙烯酸、壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚為原料，在對(duì)甲苯磺酸的催化下，合成了丙烯酸壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯酯(NPEAA)，通過紅外光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，確定為目標(biāo)產(chǎn)物。

b.合成NPEAA的最佳工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，酸聚醚摩爾比4.5∶1.0，催化劑用量為4%，阻聚劑用量為0.6%，此條件下，酯化率達(dá)95.31%。

參 考 文 獻(xiàn)

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