石墨烯的制備及其電化學性能分析

楊 晨，劉麗來，邢善超，徐新龍，杜新偉，劉紅斌

（黑龍江科技大學a.環(huán)境與化工學院；b.研究生學院，黑龍江哈爾濱150022）

石墨烯是碳原子以sp2雜化軌道組成的碳六元環(huán)狀呈蜂巢狀的單片層薄膜，厚度僅相當于一個碳原子尺寸，是碳類材料的基本組成單元[1]。石墨烯具有較高的電子傳導性，較大的比表面積（2630m2·g-1）[2]以及較高的理論儲鋰容量（744mAh·g-1）[3]，作為鋰離子電池負極材料時具有獨特的優(yōu)勢[4,5]：石墨烯的導電性使其本身具有電子傳輸性能，而導熱性則確保其使用過程中的穩(wěn)定性；石墨烯納米片層結(jié)構(gòu)縮短Li+傳輸路徑，較大的層間距更有利于Li+的擴散傳輸。因此，石墨烯在電化學領(lǐng)域中具有誘人的應用前景。

石墨烯作為鋰離子電池負極，片層堆垛越少電性能越好。日本科學家Honma[6]組以石墨烯作為鋰離子電池負極，并進行了電化學性能測試。Pan 等[7]采用水合肼還原法、熱還原法和電子束還原法3 種方法制備石墨烯，探索石墨烯納米片層中的缺陷數(shù)量對其儲鋰性能的影響。Yushin 等人[8]同時采用還原法和熱處理法制備出具有良好嵌脫鋰性能的石墨烯納米片。由以上報道可知采用不同的制備方法，石墨烯納米片的存儲鋰性能也就不同，有的甚至遠遠超出石墨烯的理論容量[9,10]。1996年，Dahn等[11,12]假設(shè)Li+可以同時結(jié)合在單層石墨的兩邊，則石墨的理論儲鋰容量將可達到原來的2 倍。2003年suzuki 等[13]經(jīng)過計算證實了當石墨單片層之間的距離大于0.77nm 時，Dahn 等的假設(shè)即可成立。目前制備的石墨烯剝離度較低，比表面積較小，降低石墨烯鋰離子電池負極的可逆容量，并且不容易重復操作。所以尋求一種新的、容易和可以重復操作的實驗方法是目前石墨烯研究的熱點。本文以膨脹石墨為原料制備的氧化石墨經(jīng)NaBH4化學還原后制備石墨烯，以石墨烯為鋰離子電池負極材料組裝扣式電池，進行循環(huán)伏安、恒流充放電等性能測試，研究電極材料的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

大鱗片石墨（碳含量94%，粒度180μm），濃H2SO4，KMnO4，H2O2，HCl，NaBH4，NH3·H2O 等均為分析純。

BT224S 電子天平（湖南凱達科學儀器有限公司）；CS101-2ABNR 干燥箱（重慶市永生實驗儀器廠）；769YP-60E 壓片機（深圳科晶集團）；CHI604B電化學分析儀（上海辰華儀器有限公司）；MX 2600FE 型掃描電子顯微鏡（英國Camscan 公司）；X射線衍射儀（德國Bruker）。

1.2 試樣制備

1.2.1 膨脹石墨的制備 10g 大鱗片石墨加與20mL H2SO4（98%）于500mL 燒杯中混合，并置于冰水浴中磁力攪拌30min；緩慢加入一定量的KMnO4，攪拌均勻，移入40℃水浴中恒溫反應60min；用去離子水洗至中性，60℃干燥，得到可膨脹石墨；用石英燒杯做容器，迅速放入980℃馬弗爐中，高溫膨化得到蠕蟲狀膨脹石墨。實驗中，加入KMnO4時溶液逐漸粘稠并放出大量的熱，顏色由黑色漸變?yōu)槟G色，40℃反應后，加水溶液顏色變?yōu)辄S褐色，放出大量熱。

1.2.2 氧化石墨的制備 稱取2g 膨脹石墨與150mL H2SO4（98%）在反應容器內(nèi)混合均勻，冰水浴中機械攪拌30min；緩慢加入一定量KMnO4，低溫機械攪拌60min；將反應容器移入35℃水浴中恒溫反應一定時間；加入適量去離子水并在98℃水浴中恒溫反應一定時間，待反應物顏色呈現(xiàn)亮黃色后將反應容器取出，加入10mL H2O2（30%）磁力攪拌均勻；用10%HCl 和1%H2O2混合液洗至無及，再用去離子水水洗至中性，45℃真空干燥，得到黃色物質(zhì)為氧化石墨。

1.2.3 石墨烯的制備 100mg氧化石墨溶解于100mL去離子水中，得到棕黃色溶液；再超聲分散1h，得到穩(wěn)定的分散液；將其轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，加入一定量的NaBH4，在100℃條件下加熱回流24h；靜置過濾，40℃真空干燥箱中充分干燥，收集備用。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌表征，X射線衍射儀對樣品進行結(jié)構(gòu)表征。

1.4 電化學性能分析

1.4.1 扣式電池組裝方法 以制備得到的電極極片為工作電極，金屬鋰片（直徑14mm）為對電極，濃度為1mol·L-1的LiPF6為電解液（EC+DEC+EMC 三元體系，體積比為1∶1∶1），組裝CR2025 型扣式電池：先將電池負極殼口向上置于白紙上，然后放入負極片，再放入兩層隔膜，使用一次性滴管滴加適量商用電解液后，將隔膜中的氣泡趕凈，然后依次放入正極片（商用鋰片）、墊片、彈簧片，最后扣上正極殼。用力按壓電池后用塑料鑷子將已組裝的紐扣電池置于對應紙袋中，自手套箱中取出。負極朝上，使用壓力封口機在50MPa 下密封電池。

1.4.2 電化學性能測試 電池的循環(huán)伏安實驗測試環(huán)境為室溫25℃，掃描速率為0.1mV·s-1，電壓掃描范圍為0～3V。采用新威BTS-510A（5 V-1mA 和5 V-5mA）電池性能測試系統(tǒng)對組裝“Li/電解質(zhì)/石墨烯電池”進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯結(jié)構(gòu)形貌表征

2.1.1 結(jié)構(gòu)表征 氧化石墨經(jīng)剝離還原后生成的石墨烯XRD 譜圖見圖1。

圖1 石墨烯與氧化石墨XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of graphene and GO

與氧化石墨相比，石墨烯在2θ 為10°左右的氧化石墨衍射峰消失，說明氧化石墨被還原，大量有機含氧官能團消失。石墨烯在2θ 約為25°附近出現(xiàn)衍射峰，與石墨（002）晶面特征峰相接近，石墨烯衍射峰強度變?nèi)酰逍洼^寬，說明由氧化石墨還原得到的石墨烯與天然鱗片石墨相比結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。氧化石墨經(jīng)超聲剝離，得到片層較少的氧化石墨烯片，再經(jīng)化學還原后得到的石墨烯為碳層片狀結(jié)構(gòu)，不僅結(jié)構(gòu)尺寸和完整度降低，無序度增加。氧化石墨結(jié)構(gòu)中大量含氧官能團破壞部分sp2雜化碳原子結(jié)構(gòu)，形成sp3雜化結(jié)構(gòu)和部分缺陷?；瘜W還原時，產(chǎn)物在缺陷處斷裂，導致石墨烯片層尺寸變??；部分sp3雜化結(jié)構(gòu)被還原，大量含氧官能團消失，但仍有部分-OH 存在，為后期復合材料的制備提供條件。

2.1.2 形貌表征 石墨烯樣品經(jīng)行透射電鏡表征見圖2。

圖2 石墨烯樣品TEM 表征Fig.2 TEM images for grapheme

氧化石墨經(jīng)超聲剝離還原后得到的石墨烯薄如蟬翼，邊緣卷曲，少量褶皺。從石墨烯片邊緣可以判斷出該樣品層數(shù)較少。

2.2 石墨烯鋰離子電池負極材料電化學性能分析

2.2.1 恒流充放電 為深入研究石墨烯性能，分別對石墨和石墨烯鋰離子電池負極材料在相同的條件下進行電化學性能測試。測試電壓區(qū)間為0.005～3.0V，電流密度為100mA·g-1時的前3 次放、充電曲線見圖3。

圖3 石墨烯與石墨負極材料前3 次充放電曲線Fig.3 Galvanostatic charge-discharge curves of graphene and graphite anode materials after three cycles：（a）graphene（b）graphite

圖3（a）、（b）對比發(fā)現(xiàn)，石墨電極在鋰離子嵌脫過程中出現(xiàn)狹長的平臺，而石墨烯電極卻是一條逐漸降低的平滑曲線，認為可能是由于Li+嵌入這兩種電極材料的機理不同而引起的。Li+嵌入到長程有序的石墨層中發(fā)生還原反應，因條件的不同而生成多種層間化合物；對石墨烯而言，Li+的嵌入多半是和石墨烯片層兩側(cè)的空位、吸附的官能團及石墨烯邊緣有關(guān)。在100mAh·g-1電流密度下，石墨電極首次放、充電比容量分別為563、470mAh·g-1，石墨烯電極則分別可以達1883、973mAh·g-1，遠遠高于石墨的3 倍，石墨烯電極對提高鋰離子電池的比容量具有更大潛力。

石墨烯電極在100mA·g-1電流密度下，0.005～3.0V 電壓之間的多次恒流充放電性能見圖4。

圖4 石墨烯負極材料100 次循環(huán)的充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of graphene anode materials after one hundred cycles

由圖4 可直觀看出，石墨烯電極在循環(huán)過程中比容量的變化。在首次放電曲線沒有出現(xiàn)明顯的放電平臺，第二次放電比容量明顯比首次衰減很多，且從第二個循環(huán)以后，充放電比容量逐漸趨于穩(wěn)定。100 次循環(huán)后，放、充電容量為450、423mAh·g-1，庫倫效率為94%。首次放電時，當電極極化到小于1.5V 時，電解液溶劑分子發(fā)生還原反應，生成的產(chǎn)物在電極表面形成穩(wěn)定的保護膜即SEI（solid electrolyte interface）膜，在此過程中需要消耗部分不可逆的Li+，導致首次充放電循環(huán)出現(xiàn)較大的不可逆比容量。SEI 膜穩(wěn)定后可以阻止電解液不可逆還原反應繼續(xù)進行，使整個電極進入亞穩(wěn)定狀態(tài)，這就表現(xiàn)為石墨烯電極在第二次充放電循環(huán)后比容量趨于穩(wěn)定[14]。但SEI 膜的厚度隨循環(huán)次數(shù)的增加而增大，致使電極內(nèi)阻也增加，從而影響電極儲鋰容量。

2.2.2 循環(huán)伏安 石墨烯與石墨分別作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)伏安曲線見圖5。

圖5 石墨烯與石墨負極材料的循環(huán)伏安曲線圖Fig.5 Cyclic voltammograms of graphene and graphite anode materials：（a）graphene；（b）graphite

由兩圖C-V 曲線的積分面積比較知，石墨烯電極比石墨具有更大的可逆容量，與之前所述一致。

從圖5（a）知，石墨烯首次放電曲線在0.79V 處出現(xiàn)一個微弱的還原峰，對應SEI 膜的形成，另外在0V 附近出現(xiàn)較強還原峰，對應Li+嵌入石墨烯電極的反應；充電曲線在1.75V 出現(xiàn)較弱氧化峰，對應SEI 膜的部分分解和Li+脫嵌，峰強度較弱，說明Li+嵌脫可逆性較低。第二次放電時，電流密度明顯降低，是因為在首次循環(huán)時發(fā)生了一些不可逆反應并且形成SEI 膜[64]。第三次循環(huán)曲線與第二次基本重合，說明石墨烯電極在首次循環(huán)之后進入穩(wěn)定狀態(tài)，與前面恒流充放性能表現(xiàn)一致。圖5（b）中石墨電極出現(xiàn)3 處還原峰，分別位于2.48、1.80 和0.25V，并對應Li+嵌入石墨電極發(fā)生的還原反應和SEI 膜的形成；氧化峰位于0.09、0.94 和1.65V 對應Li+脫嵌反應。值得注意的是，與圖（a）相比圖（b）中氧化還原峰之間的距離隨著循環(huán)次數(shù)的增加而略微增大，說明石墨電極在Li+嵌脫過程中還是發(fā)生部分極化，再加之石墨本身的脆性易使石墨電極在多次循環(huán)后發(fā)生裂解、剝離而降低電池的循環(huán)性能及使用壽命。由此認為石墨烯電極具有更高的循環(huán)性能。

2.3.3 倍率性能及庫倫效應 石墨烯和石墨作為鋰離子電池負極材料在不同的電流密度下100～1000 mA·g-1的循環(huán)性能見圖6。

圖6 石墨烯與石墨負極材料的倍率循環(huán)性能Fig.6 Rate capability of graphene and graphite anode materials between 100 and 1000mA·g-1

石墨烯及石墨負極材料不同倍率下首次嵌鋰容量，第10 次循環(huán)嵌鋰容量及10 個循環(huán)后的容量保持率詳見表1。

表1 石墨烯與石墨負極材料的倍率循環(huán)性能Tab1 Rate capability of graphene and graphite anode materials between and 1000mA·g-1

由圖6、表1 分析，石墨烯比石墨表現(xiàn)出更高倍率性能。石墨烯在1000mA·g-1電流密度下，首次放電容量1093mAh·g-1，10 個循環(huán)后容量保持率可達98%。在不同倍率下循環(huán)50 次后，電流密度再次回到100mA·g-1時，石墨烯負極仍然可保持較高的可逆電容量986mAh·g-1，容量保持率為95%。這意味著石墨烯電極在高電流密度下經(jīng)多次充放電循環(huán)后仍然保持著完整的晶體結(jié)構(gòu)。又因為制得的石墨烯納米片層較少，Li+在石墨烯電極中的擴散路徑縮短，且較高的比表面和孔隙率都決定了石墨烯作為鋰離子電池負極材料高倍率性能。

石墨烯電極在1000mAh·g-1電流密度下的庫倫效率見圖7。

圖7 石墨烯負極材料高電流密度下庫倫效率圖Fig.7 Coulombic efficiency of graphene anode materials at high current density

首次庫倫效率較低，主要因為首次放電過程中有大量Li+發(fā)生不可逆反應，在電極表面形成SEI膜。SEI 膜具有離子特性，從而保證了Li+的良好透過性。經(jīng)多次充放電循環(huán)后，庫倫效率趨于100%并達到穩(wěn)定。說明SEI 膜保持穩(wěn)定狀態(tài)，電極嵌脫鋰容量也趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本文以膨脹石墨為原料，采用Hummers 法制備剝離度較高的氧化石墨烯，然后以NaBH4為還原劑，化學還原氧化石墨烯制備片層較少的石墨烯；以制得的石墨烯作為鋰離子電池負極材料進行電化學性能測試。

（1）在電流密度為100mA·g-1時，首次放電比容量達1900mAh·g-1，遠遠超過石墨烯的理論容量。因首次循環(huán)SEI 膜的生成，部分Li+發(fā)生不可逆反應，首次庫倫效率偏低。

（2）石墨烯電極與石墨相比，除具有較高的儲鋰容量外，還具有較高的循環(huán)性能和倍率性能。在電流密度100mA·g-1時，100 個循環(huán)后石墨烯電極比容量為450mAh·g-1，庫倫效率為98%。當石墨烯電極在不同電流密度下循環(huán)50 次，再回到100mA·g-1時，電極結(jié)構(gòu)保持完整，仍保持首次循環(huán)92%的比容量。

（3）微觀結(jié)構(gòu)決定電極的性能，石墨烯納米片層的分散，層間分布均勻程度都直接影響復合材料嵌鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性能，在本文基礎(chǔ)上通過制備工藝的改進有望制備更加優(yōu)異的鋰離子電池負極材料。

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