硫酸氫鈉復(fù)合催化劑催化合成乙酸正丁酯的研究

袁旭宏，曾春元，陳 紅，葉余原，熊雙喜

（1.臺州職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化系，浙江臺州318000；2.浙江奧翔藥業(yè)有限公司，浙江臨海317000；3.臺州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臺州318000）

乙酸正丁酯，別名醋酸正丁酯；乙酸丁酯，英文名稱：butyl acetate；butyl ethanoate，是冰醋酸與正丁醇的酯化產(chǎn)物。微溶于水，溶于醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑[1]，如制革、食用香料、制藥及涂料等作為溶劑，同時也是一類重要的化學(xué)工業(yè)原料和化學(xué)中間體，目前，合成有用硫酸法，其主缺點是副產(chǎn)物過多、腐蝕性較強(qiáng)等。近年也有一些新的方法如結(jié)晶AlCl3催化[2]、硫酸鋅催化[3]、TiO2負(fù)載雜多酸催化[4]、強(qiáng)酸型陽離子樹脂催化等[5]，因此，對乙酸正丁酯的合成研究有著相當(dāng)重要的意義。

該文以NaHSO4復(fù)合催化劑催化合成乙酸正丁酯并確定了最佳催化劑用量、反應(yīng)溫度、物料配比、反應(yīng)時間等最佳條件，為此工業(yè)生產(chǎn)提供了有參考價值的數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

乙酸（上海青析化工科技有限公司）,正丁醇（浙江中星化工試劑有限公司）,NaHSO4（廣東汕頭市西隴化工廠）,濃H2SO4（無錫市展望化工試劑有限公司）以上試劑均為分析純；NaHCO3及環(huán)己烷等。

島津FTIR-8400 型傅立葉變換紅外分光光度計（日本島津公司）；WZSⅠ型阿貝折射儀（國營上海光學(xué)儀器廠）等。

1.2 乙酸正丁酯合成方法

在100mL 三頸燒瓶中添加相應(yīng)比例的乙酸、正丁醇、NaHSO4復(fù)合催化劑等，搖均勻后加入幾粒沸石，按裝好回流冷凝管、以及分水器和溫度計等，進(jìn)行加熱反應(yīng)回流一段時間，待反應(yīng)至基本無水生成。冷卻后過濾，多次洗滌產(chǎn)物，液體用蒸餾裝置，蒸掉多余醇和環(huán)已烷。產(chǎn)品用阿貝折射儀測定折光率、紅外光譜儀測定結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酸正丁酯反應(yīng)條件考查及優(yōu)化

對影響乙酸正丁酯產(chǎn)率的因素：醇酸摩爾比、催化劑需用量、催化劑用量比、反應(yīng)時間及溫度等。以酯化率為研討目標(biāo)，帶水劑選環(huán)己烷。

2.1.1 醇酸摩爾比對酯化率的影響 變化醇的用量，合成條件為：乙酸0.12mol，正丁醇1.8mol，溫度90～108℃，回流時間160min，NaHSO4為1g，H2SO40.30g，15mL 為環(huán)己烷，對酯化率的影響因素考查，結(jié)果見表1。

表1 醇酸摩爾比對酯化率的影響Tab.1 Esterification efficiency vs．n（alcohol）：n（salicylic acid）

從表1 可見，當(dāng)酸醇摩爾比1∶1.65 時，酯化率97.86%,再增加n（酸）∶n（醇）比，對應(yīng)的酯收率變化不大，因此，最佳的酸醇摩爾比1∶1.65。

2.1.2 催化劑用量對酯化率的影響 變化NaHSO4催化劑用量，合成條件為：酸醇摩爾比1∶1.65 時，溫度90～108℃，回流時間160min，NaHSO4為1g，硫酸0.30g，15mL 為環(huán)己烷，對酯化率的影響因素考查，結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對酯化率的影響Tab.2 Esterification efficiency vs.catalyst dosage

從表1 可見，當(dāng)催化劑用量為1.65g 時，酯化率97.95%,再增加催化劑用量，對應(yīng)的酯收率變化不大，因此，最佳的催化劑用量為1.65g。

2.1.3 NaHSO4與濃H2SO4之比對酯化率的影響 變化nH2SO4∶nNaHSO4摩爾比，合成條件為：酸醇摩爾比1∶1.65 時，溫度90～108℃，回流時間160min，15mL 為環(huán)己烷，對酯化率的影響因素考查，結(jié)果見表3。

表3 nH2SO4∶nNaHSO4摩爾比對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響Tab.3 Influence of Molar ratio of reactants on Product yield

從表3 可見，當(dāng)nH2SO4∶nNaHSO4摩爾比為0.17∶1時，酯化率97.87%,再增加對應(yīng)的酯收率變化不大，因此，最佳的nH2SO4∶nNaHSO4摩爾比為0.17∶1。（相當(dāng)5D 硫酸）。

2.1.4 反應(yīng)時間對酯化率的影響 變化反應(yīng)回流時間，合成條件為：酸醇摩爾比1∶1.65 時，溫度90～108℃，nH2SO4∶nNaHSO4摩爾比為0.17∶1，15mL 為環(huán)己烷，對酯化率的影響因素考查，結(jié)果列入表4。

表4 反應(yīng)時間對酯化率的影響Tab.4 Esterification efficiency vs. reaction time

從表4 可見，當(dāng)反應(yīng)時間為125min 時，酯化率較高為97.97%,再增加反應(yīng)時間，相應(yīng)的酯收率變化較少，因此，最適宜的反應(yīng)時間為125min。

2.1.5 溫度對酯化率的影響 變化反應(yīng)溫度，合成條件為：酸醇摩爾比1∶1.65 時，溫度90～108℃，nH2SO4∶nNaHSO4摩爾比為0.17∶1，反應(yīng)時間為125min，15mL 為環(huán)己烷，對酯化率的影響因素考查，結(jié)果列入表5。

表5 溫度對酯化率的影響Tab.5 Esterification efficiency vs. reaction temperature

從表5 可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為90～100℃時，酯化率較高為97.68%,再增加反應(yīng)溫度，相應(yīng)的酯收率變化較少，因此，最適宜的反應(yīng)溫度為90～100℃。

2.1.6 優(yōu)化條件下重復(fù)實驗 合成條件為：酸醇摩爾比1∶1.65 時，nH2SO4∶nNaHSO4摩爾比為0.17：1，反應(yīng)時間為125min，15mL 為環(huán)己烷，反應(yīng)溫度為90～100℃。對酯化率的影響因素考查，結(jié)果列入表6。

表6 重復(fù)實驗的結(jié)果Tab.6 The result of repeat experiment

由表6 可知：在優(yōu)化的條件下實驗，酯化率均在97.6%以上，較穩(wěn)定，達(dá)到優(yōu)化目的。

3 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)分析

3.1 折光率

在20℃下5 次測定它的折光率，平均為1.3940，與文獻(xiàn)值基本相一致。

3.2 紅外光譜

由紅外光譜圖可得，1742.4cm-1（C=O），1241.8cm-1（C-O-C）；與乙酸正丁酯的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜相一致。

4 結(jié)論

（1）NaHSO4與H2SO4復(fù)合催化劑是合成乙酸正丁酯的良好催化劑，并具有價廉、易得、易與反應(yīng)液分離、催化性能好、對設(shè)備無腐蝕、操作方便等優(yōu)點。

（2）NaHSO4與H2SO4復(fù)合催化劑合成乙酸正丁酯的最優(yōu)條件：酸醇摩爾比1∶1.65，nH2SO4∶nNaHSO4摩爾比為0.17∶1，反應(yīng)時間為125min，15mL 為環(huán)己烷，反應(yīng)溫度為90～100℃，酯化率均在97.6%以上。

（3）對合成乙酸正丁酯工業(yè)有應(yīng)用價值。

［1］徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工及中間體手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.311-319.

［2］寧滿霞.結(jié)晶三氯化鋁催化合成乙酸正丁酯的研究［J］.東莞理工學(xué)院學(xué)報，2002，10（1）：26-29.

［3］杜貴英.用硫酸鋅催化合成乙酸正丁酯［J］.陜西化工，1997，（2）：24-25.

［4］黃金鳳，王世銘.TiO2負(fù)載雜多酸催化合成乙酸正丁酯［J］.福建化工，2002,（3）：4-6.

［5］黎中良，李加貴，朱萬仁.強(qiáng)酸型陽離子樹脂催化合成乙酸正丁酯的研究［J］.玉林師專學(xué)報，1999,20（3）：49-50.