磷酸三乙酯對(duì)鋁合金陽(yáng)極氧化膜溶膠凝膠封閉性能的影響

王 強(qiáng)， 孫志華， 詹中偉， 王志申

(北京航空材料研究院，北京100095)

2024鋁合金硫酸陽(yáng)極氧化生成的膜層疏松多孔，必須經(jīng)過(guò)封閉后處理才具有良好的耐腐蝕作用。目前，常用的封閉后處理方法有沸水封閉、重鉻酸鹽封閉、稀鉻酸封閉和有機(jī)物質(zhì)封閉等［1～5］。但是，沸水封閉耐蝕性較差，不能滿足耐蝕性要求較高的環(huán)境［2］;重鉻酸鹽封閉有重金屬污染，而且需要排放大量污水，不能滿足環(huán)境保護(hù)要求;有機(jī)物質(zhì)封閉耐蝕性較好，但是卻犧牲了陽(yáng)極氧化膜與有機(jī)漆膜結(jié)合力良好的優(yōu)點(diǎn)，而在航空標(biāo)準(zhǔn)中，漆膜結(jié)合力是氧化膜的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

經(jīng)硅氧烷、金屬醇鹽水解和縮聚反應(yīng)制備的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化溶膠凝膠是一種新型材料，可以與金屬、陶瓷或其他無(wú)機(jī)物質(zhì)良好結(jié)合，具有很強(qiáng)的粘附力，同時(shí)該種材料對(duì)環(huán)境無(wú)危害，制備和施工流程簡(jiǎn)單，得到了廣泛研究。有機(jī)無(wú)機(jī)雜化溶膠凝膠封閉陽(yáng)極氧化膜層的機(jī)理主要是，硅氧烷反應(yīng)生成的硅羥基(Si-OH)可以與鋁合金表面的陽(yáng)極氧化膜發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后通過(guò)Al—O—Si鍵連接，填充氧化膜間隙，提高膜層的耐蝕性［6～12］。

結(jié)合溶膠凝膠的優(yōu)點(diǎn)，使用其作為封閉液來(lái)處理陽(yáng)極氧化膜是近幾年的研究熱點(diǎn)。周琦［13］、Capelossi［14］、Whelan［15］等嘗試使用溶膠凝膠封閉陽(yáng)極氧化膜層，但制備的溶膠凝膠僅使用一種或多種硅氧烷作為前驅(qū)體，沒(méi)有提高結(jié)合力的金屬醇鹽和提高耐蝕性的緩蝕劑，溶膠凝膠只是作為填充物，所以氧化膜的漆膜結(jié)合力和耐蝕性并不能滿足航標(biāo)使用要求?？紤]到磷酸三乙酯所具有的緩蝕作用及自身有機(jī)結(jié)構(gòu)特性，另外考慮到有機(jī)鋯鹽良好的水解和縮合反應(yīng)特性，本研究在原有溶膠凝膠的基礎(chǔ)上，通過(guò)磷酸三乙酯和正丙醇鋯等物質(zhì)的引入，并優(yōu)化各成分配比和操作流程，獲得具有優(yōu)良漆膜結(jié)合力和耐蝕性的溶膠凝膠封閉工藝。

本研究采用正丙醇鋯 Zirconium n-propoxide (TPOZ)和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷-(3-glycidoxyproyl)trimethoxysilane(GTMS)作為前驅(qū)體，通過(guò)添加磷酸三乙酯Triethyl phosphate(TEP)對(duì)溶膠凝膠進(jìn)行改性，分析不同濃度磷酸三乙酯對(duì)陽(yáng)極氧化膜層耐蝕性的影響和溶膠凝膠封閉機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究中采用2024鋁合金作為基材，金屬試片的尺寸為50mm×100mm×2mm。試片使用機(jī)械打磨，表面粗糙度約為0.8μm。

溶膠制備采用正丙醇鋯Zirconium n-propoxide (TPOZ)(AKZ975，70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)正丙醇溶液)和γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷-(3-glycidoxyproyl)trimethoxysilane(GTMS)(KH-560，分析純，≥98%，)作為前驅(qū)體，磷酸三乙酯Triethyl phosphate(TEP)(分析純，≥98%，)作為緩蝕劑。

2.2 鋁合金陽(yáng)極氧化膜層的制備

針對(duì)2024鋁合金基材，采用以下參數(shù)利用陽(yáng)極氧化膜層。

槽液:180g/L硫酸溶液;溫度:室溫;前處理:按航標(biāo)要求進(jìn)行除油、堿洗和出光;氧化電流密度: 1.5A/dm2;氧化時(shí)間:30min。

對(duì)比試樣按照航標(biāo)要求，采用重鉻酸鉀溶液，加熱封閉20min。

2.3 溶膠凝膠制備及封閉處理

溶膠體系制備選擇水和乙醇的混合物作為溶劑，制備雙組分溶膠。組分一包含水和乙醇的混合物、乙酸和GTMS;組分二包含乙醇、乙酸和TPOZ。其中GTMS和TPOZ的摩爾比為3∶1，GTMS占溶膠總質(zhì)量的10%，乙酸和GTMS的摩爾比為1∶4，水和乙醇的質(zhì)量比為3∶1。待兩個(gè)組分的溶膠充分混合1h后，將組分二溶膠緩慢加入組分一當(dāng)中，并不斷攪拌，最后加入質(zhì)量濃度分別為0%，1%，2%，3%和4%的磷酸三乙酯，充分混合，反應(yīng)2h。

陽(yáng)極氧化膜層的封閉采用浸泡方式，浸泡時(shí)間為5min，以1mm/s的速率將試片緩慢取出。每個(gè)試片浸泡一次，室溫干燥。

2.4 測(cè)試方法

采用掃描電子顯微鏡(Apollo 300，Cam Scan， Britain)，在25kV的工作電壓下對(duì)2024鋁合金陽(yáng)極氧化封閉膜層表面和截面進(jìn)行微觀形貌的觀察。

采用電化學(xué)工作站(PARSTAT 2273，Princeton，America)檢測(cè)膜層在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)性能。測(cè)試采用三電極體系，其中輔助電極選用鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，試樣浸入在電解質(zhì)中的面積為1cm2。動(dòng)電位極化測(cè)試的掃描速率為1mV·s-1，掃描范圍從-0.3V到1.5V。電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)試在開(kāi)路電位下進(jìn)行，頻率范圍為100kHz～10mHz，共取50個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，正弦交流信號(hào)的幅值為10mV，EIS測(cè)試結(jié)果采用ZSimpwin軟件進(jìn)行擬合分析。在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試前，先將試樣在電解質(zhì)溶液中浸泡30min以獲得穩(wěn)定的表面狀態(tài)。采用鹽霧試驗(yàn)箱(Q-Fog，Q-Lab，American)檢測(cè)膜層的耐蝕性能，其中腐蝕介質(zhì)為5%NaCl溶液。

3 結(jié)果與討論

3.1 陽(yáng)極氧化封閉涂層微觀形貌

采用不同成分溶膠凝膠封閉后的2024鋁合金陽(yáng)極氧化膜表面微觀形貌如圖1所示。圖1a未加入TEP的溶膠封閉后的膜層與圖1b加入 TEP (4%)封閉后的膜層表面微觀形貌相似，仍看不到缺陷和不平整區(qū)域。由此可見(jiàn)，溶膠凝膠可以均勻涂覆于氧化膜表面，表面完整無(wú)缺陷。所以看出磷酸三乙酯的加入并不會(huì)改變?nèi)苣z的涂覆和流動(dòng)性能，溶膠仍然可以完整涂覆于陽(yáng)極氧化膜上。

圖2顯示的是TEP濃度為2%的陽(yáng)極氧化溶膠凝膠封閉膜層(圖2a)和未封閉陽(yáng)極氧化膜層(圖2b)的截面形貌。從圖中看到兩個(gè)膜層均緊密的附著在基體上，厚度約為15μm。針對(duì)未封閉膜層可以清楚看到孔洞和疏松，為腐蝕介質(zhì)的浸入提供通道，耐蝕性差。然而經(jīng)過(guò)溶膠凝膠封閉后，膜層致密均勻，無(wú)孔洞和疏松區(qū)域，可以有效隔離腐蝕介質(zhì)，耐蝕性好。另外，膜層表面未發(fā)現(xiàn)殘留溶膠凝膠膜，這主要是由于溶膠凝膠滲透進(jìn)入裂紋和縫隙當(dāng)中，使孔洞和疏松減少的緣故。

圖2 陽(yáng)極氧化膜層封閉后截面微觀形貌 (a)溶膠凝膠封閉;(b)未封閉Fig.2 SEM image of cross-section result of the film (a)sol gel sealing;(b)not sealed

3.2 極化曲線

圖3為采用不同封閉方式陽(yáng)極氧化膜層的動(dòng)電位極化曲線，從曲線可以看出，未封閉的鋁合金陽(yáng)極氧化膜層的陽(yáng)極極化電流隨電位的升高快速上升，極化電流較大，膜層迅速發(fā)生破壞。使用重鉻酸鹽封閉的膜層陽(yáng)極極化電流明顯減小，當(dāng)電位達(dá)到1. 5V時(shí)未發(fā)生膜層破壞。當(dāng)使用未加入TEP的溶膠凝膠封閉膜層時(shí)，膜層的陽(yáng)極極化電流隨電位的升高上升較為緩慢，電流遠(yuǎn)低于未封閉的膜層。當(dāng)溶膠凝膠封閉液中TEP加入量達(dá)到1%時(shí)，陽(yáng)極極化電流進(jìn)一步減小。當(dāng)TEP達(dá)到2%時(shí)，陽(yáng)極極化電流達(dá)到最小值，并且小于重鉻酸鹽封閉膜層的極化電流。繼續(xù)增加TEP的加入量，極化電流逐漸變大，當(dāng)加入量達(dá)到4%時(shí)，膜層的極化電流甚至大于未加入TEP封閉的膜層電流。因此，TEP的加入可以顯著改善溶膠凝膠封閉效果，其中2%為最佳濃度，膜層性能優(yōu)于傳統(tǒng)重鉻酸鹽封閉膜層。但是過(guò)量的TEP濃度，會(huì)使膜層性能惡化，這主要是由于過(guò)量的TEP破壞了溶膠凝膠的性能，使封閉后縫隙內(nèi)產(chǎn)物的穩(wěn)定性破壞，進(jìn)而膜層的耐蝕性減弱。

圖3 不同封閉方式陽(yáng)極氧化膜層的動(dòng)電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves of anodized filmswith different sealingmethods

表1顯示的是采用Tafel直線外推法得到的不同封閉方式陽(yáng)極氧化膜層極化曲線的電化學(xué)參數(shù):自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流jcorr、陽(yáng)極曲線斜率ba和陰極曲線斜率bc。從表中可以看到2%濃度的TEP溶膠凝膠封閉膜層的自腐蝕電位顯著高于未封閉和其他濃度TEP溶膠凝膠封閉膜層的自腐蝕電位，也高于重鉻酸鹽封閉膜層的自腐蝕電位。2% TEP封閉膜層的自腐蝕電流同樣顯著小于其他封閉方式和未封閉膜層的自腐蝕電流。不同膜層的陽(yáng)極曲線斜率ba和陰極曲線斜率bc值接近，反映了不同封閉方式對(duì)于膜層弱極化區(qū)的影響不大。綜上所述，2%質(zhì)量濃度是TEP加入量的最佳濃度，該條件下封閉陽(yáng)極氧化膜層可以在較高電位下仍然有效保護(hù)基體。

3.3 電化學(xué)阻抗譜

未封閉和使用不同封閉方式陽(yáng)極氧化膜層在3.5%NaCl溶液中浸泡2h和168h的EIS圖譜分別見(jiàn)圖4和圖5。

如圖4a所示，在浸泡初期(2h)，不同封閉方式膜層的 Bode阻抗曲線形狀類似，在低頻端(0.01Hz)阻抗值滿足以下規(guī)律:未封閉阻抗值為最低，隨著溶膠凝膠中TEP量的增多，阻抗值先增大再減小，2%的TEP質(zhì)量濃度封閉膜層阻抗值最高，達(dá)到106Ω·cm2，甚至高于重鉻酸鹽封閉膜層的阻抗值。由于低頻端的阻抗值可以反映膜層對(duì)于腐蝕介質(zhì)侵蝕金屬的阻擋作用，所以可以證實(shí)，在浸泡初期，2%質(zhì)量濃度的TEP溶膠凝膠是最佳的封閉液，耐蝕性能優(yōu)于重鉻酸鹽封閉。

如圖4b所示，在浸泡初期(2h)，不同封閉膜層的Bode相位角圖譜形狀不同，大致可以分為三類。第一類為未封閉膜層，具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別位于低頻和高頻端，中頻端相位角較高;第二類為重鉻酸鹽封閉膜層，具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，位于高頻端，中頻端相位角較低;第三類為溶膠凝膠封閉膜層，具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別位于低頻端和高頻端，中頻端相位角較低。未封閉膜層兩個(gè)時(shí)間常數(shù)依次對(duì)應(yīng)陽(yáng)極化膜層電容和中間層電容，表明腐蝕介質(zhì)已經(jīng)通過(guò)陽(yáng)極化膜孔洞到達(dá)基體表面，即將發(fā)生腐蝕;重鉻酸鹽封閉膜層只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，對(duì)應(yīng)陽(yáng)極化膜層電容，腐蝕介質(zhì)不能穿過(guò)膜層，可以抑制腐蝕的發(fā)生;溶膠凝膠封閉膜層的兩個(gè)時(shí)間常數(shù)依次對(duì)應(yīng)溶膠凝膠封閉后殘留于表面的膜層電容和陽(yáng)極化膜層電容，同樣腐蝕介質(zhì)不能穿過(guò)膜層，抑制腐蝕的發(fā)生。

表1 不同封閉方式陽(yáng)極氧化膜層的極化曲線電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters derived from polarization curves of anodized filmswith different sealingmethods

圖4 不同封閉方式陽(yáng)極氧化膜層在3.5%NaCl溶液浸泡2h后的Bode圖 (a)阻抗曲線;(b)相位角曲線Fig.4 Bode diagrams of anodized films with different sealingmethods immersed in 3.5%NaCl solution for 2 hours (a)impedance curve;(b)phase angle curve

圖5所示為不同封閉方式陽(yáng)極化膜層浸泡168h后的Bode圖譜。觀察圖5a阻抗曲線可知，低頻端阻抗同樣滿足以下規(guī)律:未封閉膜層阻抗值最低，隨著溶膠凝膠封閉液中TEP質(zhì)量濃度的升高，膜層阻抗值先增大后減少，1%和2%TEP濃度膜層的阻抗值高于重鉻酸鹽封閉膜層阻抗值，其中2% TEP封閉膜層阻抗值最高，基本與浸泡2h相當(dāng)。實(shí)驗(yàn)表明3.5%NaCl浸泡168h對(duì)2%TEP濃度溶膠凝膠封閉膜層耐蝕性幾乎沒(méi)有影響，該濃度下封閉效果最好，優(yōu)于重鉻酸鹽封閉。

觀察圖5b Bode相位角圖譜，根據(jù)形狀可以將其分為兩類。第一類為2%TEP濃度溶膠凝膠封閉膜層，具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別位于高頻端和低頻端(10-1Hz);第二類是其他膜層，具有三個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別位于高頻端、中頻端和低頻端(10-2Hz)。第一類膜層的兩個(gè)時(shí)間常數(shù)仍然對(duì)應(yīng)溶膠凝膠殘留膜層電容和陽(yáng)極化膜層電容，腐蝕介質(zhì)沒(méi)有到達(dá)基體，未發(fā)生腐蝕;第二類膜層的三個(gè)時(shí)間常數(shù)依次對(duì)應(yīng)陽(yáng)極化膜層電容、中間層電容和雙電層電容或者溶膠凝膠殘留膜層電容、陽(yáng)極化膜層電容和雙電層電容，其中雙電層電容位于低頻端(10-2Hz)。雙電層電容的出現(xiàn)表明基體已經(jīng)腐蝕。再次證明2%質(zhì)量濃度的TEP溶膠凝膠封閉膜層具有最佳的耐蝕性。

圖5 不同封閉方式陽(yáng)極氧化膜層在3.5%NaCl溶液浸泡168h后的Bode圖 (a)阻抗曲線;(b)相位角曲線Fig.5 Bode diagrams of anodized filmswith different sealingmethods immersed in 3.5%NaCl solution for 168 hours (a)impedance curve;(b)phase angle curve

綜上所述，基于極化曲線和電化學(xué)阻抗譜分析，2%質(zhì)量濃度TEP溶膠凝膠封閉液是最佳封閉液，使用其封閉的陽(yáng)極氧化膜層體現(xiàn)出優(yōu)良的耐蝕性。

圖6為2%TEP溶膠凝膠封閉陽(yáng)極化膜層在3. 5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的EIS圖譜，可以研究封閉膜層在腐蝕介質(zhì)浸泡過(guò)程電化學(xué)性能的變化，并了解其機(jī)理。根據(jù)阻抗譜的變化，膜層在浸泡過(guò)程中的阻抗行為可分為兩個(gè)階段。第一階段(2～336h)膜層浸泡的EIS曲線形狀類似，Nyquist圖譜都有兩個(gè)半圓，具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。Bode阻抗曲線的形狀也類似，曲線在低頻端︱Z︱隨頻率的降低迅速上升，當(dāng)頻率為0.01Hz時(shí)，︱Z︱平臺(tái)高度滿足隨浸泡時(shí)間增加而減小的規(guī)律，除了浸泡168h時(shí)︱Z︱突然增高。由于 Bode阻抗圖譜低頻端的︱Z︱平臺(tái)高度被認(rèn)為可以評(píng)價(jià)膜層的孔洞電阻，上述現(xiàn)象表明隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層的耐蝕性能下降，而168h低頻阻抗的增高可能是TEP緩蝕劑起作用的結(jié)果。另外，︱Z︱隨頻率的降低迅速上升也表明在第一階段膜層完好，基體沒(méi)有發(fā)生腐蝕破壞。為了定量描述膜層在浸泡過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，采用等效電路模擬的方法對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并提取相關(guān)電化學(xué)參數(shù)，參見(jiàn)圖7。膜層第一階段(2～336h)按照?qǐng)D7a模擬，其中溶液電阻Rsol，殘留的溶膠凝膠膜層電容Qcoat，孔洞電阻Rpor，陽(yáng)極氧化膜層電容Coxide和電阻Roxide，雙電層電容Cdl，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。為了獲得更好的擬合效果，溶膠凝膠膜層電容Ccoat可用常相位元件Qcoat代替。第二階段(336～672h)按照?qǐng)D7b進(jìn)行模擬，低頻端︱Z︱平臺(tái)高度顯著降低，另外，Bode阻抗圖譜中低頻端隨頻率的下降︱Z︱值同樣下降，這表明基體耐腐蝕作用減弱，可能已經(jīng)發(fā)生腐蝕。Bode相位角圖譜中672h曲線共有三個(gè)時(shí)間常數(shù)，其中出現(xiàn)的低頻端新時(shí)間常數(shù)代表雙電層電容，這同樣意味著基體表面已經(jīng)發(fā)生腐蝕反應(yīng)。

圖6 2%TEP溶膠凝膠封閉膜層在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的EIS圖譜(a)Nyquist曲線;(b)阻抗曲線;(c)相位角曲線Fig.6 EISof anodized films with 2%TEP sol gel sealing during in 3.5%NaCl solution (a)Nyquist curve;(b)impedance curve;(c)phase angle curve

圖7 膜層浸泡不同時(shí)間擬合電路 (a)第一階段(2～336h);(b)第二階段(336～672h)Fig.7 The fitting circuit of different films (a)the first stage(2～336h);(b)the second stage(336～672h)

圖8是殘留的溶膠凝膠膜層孔洞電阻Rpor，陽(yáng)極氧化膜層電容Coxide和電阻Roxide隨浸泡時(shí)間的變化曲線。從曲線中可以看出隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，除168h外，Rpor和Roxide逐漸減小，表明膜層的耐蝕性減弱。168h時(shí)電阻增大，這主要是由于TEP的緩蝕作用，膜層耐蝕性增加。除168h外，Coxide值隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增大，主要原因是膜層發(fā)生退化，可能是由于氧化層厚度的減少或者介電常數(shù)的增加導(dǎo)致。168h出現(xiàn)電容減少的現(xiàn)象，同樣可以用緩蝕作用來(lái)解釋。

圖8 R por，R oxide(a)和C oxide(b)隨浸泡時(shí)間變化曲線Fig.8 Curves of R por，R oxide(a)and C oxide(b)with time

3.4 中性鹽霧試驗(yàn)

圖9為未封閉和采用不同封閉方式膜層在5% NaCl中性鹽霧中500h試驗(yàn)后的表面形貌。從圖中可以看出鹽霧試驗(yàn)500h后，重鉻酸鹽封閉膜層、1%和2%TEP溶膠凝膠封閉膜層未出現(xiàn)腐蝕，未封閉陽(yáng)極化膜層腐蝕嚴(yán)重，0%TEP溶膠凝膠封閉膜層出現(xiàn)較多點(diǎn)蝕坑，3%和4%TEP溶膠凝膠封閉膜層出現(xiàn)少量腐蝕區(qū)域。

因此，1%和2%TEP濃度溶膠凝膠封閉可以與重鉻酸鹽封閉達(dá)到相同耐蝕效果，都可以顯著改善鋁合金陽(yáng)極氧化膜層的耐蝕性。同時(shí)可以進(jìn)一步證實(shí)動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗試驗(yàn)的結(jié)論，即TEP的加入可以有效改善溶膠凝膠封閉膜層的耐蝕性，而過(guò)量的TEP對(duì)于封閉效果具有惡化作用，影響溶膠凝膠的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響其耐蝕性。

3.5 漆膜結(jié)合力

圖10為鋁合金陽(yáng)極氧化后采用重鉻酸鹽封閉和2%TEP溶膠凝膠封閉后，涂覆無(wú)鉻高固體份環(huán)氧底漆，按照GB/T 9286—1998漆膜劃格試驗(yàn)，得到的膜層漆膜結(jié)合力測(cè)試結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果顯示，重鉻酸鹽和溶膠凝膠封閉膜層的漆膜結(jié)合力都達(dá)到了0級(jí)水平，溶膠凝膠封閉與傳統(tǒng)封閉方式漆膜結(jié)合力水平相當(dāng)。

因此，溶膠凝膠封閉可以改善鋁合金與有機(jī)底漆的結(jié)合力，其效果與重鉻酸鹽封閉水平相當(dāng)，耐蝕性也優(yōu)于重鉻酸鹽封閉，可以作為重鉻酸鹽封閉的替代技術(shù)，從而減少重金屬的排放和污染。

3.6 溶膠凝膠封閉機(jī)理

圖11是溶膠凝膠封閉機(jī)理示意圖，圖12是溶膠凝膠封閉的反應(yīng)方程。從圖11中可以看出，金屬鋯鹽和硅氧烷在催化劑的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)后的活性物質(zhì)可以相互反應(yīng)生成致密的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物質(zhì)，反應(yīng)如圖12a所示，不同活性物質(zhì)通過(guò)縮合反應(yīng)結(jié)合起來(lái)。

金屬鋯鹽、硅氧烷和TEP水解后的活性基團(tuán)可以與金屬基體表面氧化物發(fā)生縮合反應(yīng)形成M—O—Al鍵(如圖12b)，強(qiáng)化了基體和氧化膜與溶膠凝膠的結(jié)合力。另外，環(huán)氧底漆可以與硅氧烷中的有機(jī)支鏈發(fā)生縮合反應(yīng)，同樣可以增強(qiáng)溶膠凝膠與有機(jī)底漆的結(jié)合力，反應(yīng)式如圖12c所示，硅氧烷水解產(chǎn)物中的環(huán)氧基 團(tuán)與環(huán)氧底漆中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)［16］。

圖9 不同封閉方式膜層在5%NaCl中性鹽霧中500h試驗(yàn)后表面形貌 (a)未封閉;(b)重鉻酸鹽封閉; (c)0%TEP溶膠凝膠封閉;(d)1%TEP溶膠凝膠封閉;(e)2%TEP溶膠凝膠封閉; (f)3%TEP溶膠凝膠封閉;(g)4%TEP溶膠凝膠封閉Fig.9 The surface appearance of different films in 5%NaCl neutral salt spray for 500h (a)not sealed;(b)sealed with dichromate;(c)doped 0%TEP;(d)doped 1%TEP; (e)doped 2%TEP;(f)doped 3%TEP;(g)doped 4%TEP

圖10 重鉻酸鹽封閉與溶膠凝膠封閉結(jié)合力測(cè)試表面形貌(a)重鉻酸鹽封閉;(b)溶膠凝膠封閉Fig.10 The surface appearance of binding force test of anodized films sealed with dichromate (a)or sol gel(b)

通過(guò)圖12中的三種反應(yīng)，可以將有機(jī)底漆、溶膠凝膠和金屬基體通過(guò)化學(xué)鍵連接起來(lái)，結(jié)合更加牢固。另外，TEP的加入為膜層引入磷酸根和磷酸酯，可以與金屬基體和氧化物膜層之間形成化學(xué)阻隔層，進(jìn)一步抑制腐蝕介質(zhì)的浸入，起到緩蝕作用。

圖11 溶膠凝膠封閉機(jī)理示意圖Fig.11 The schematic diagram ofmechanism for sol gel sealing

圖12 溶膠凝膠封閉反應(yīng)方程Fig.12 The reaction equation of sol gel sealing

4 結(jié)論

(1)采用溶膠凝膠作為封閉液，封閉2024鋁合金陽(yáng)極氧化膜層，其漆膜結(jié)合力達(dá)到0級(jí)，膜層表面均勻致密。

(2)當(dāng)封閉液中TEP含量達(dá)到2%時(shí)，封閉后膜層達(dá)到最佳耐蝕效果，可以有效阻擋外界腐蝕介質(zhì)的浸入。其耐蝕效果甚至優(yōu)于傳統(tǒng)污染嚴(yán)重的重鉻酸鹽封閉膜層，是綠色環(huán)保的無(wú)鉻替代技術(shù)。

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