單體引入方式對聚苯乙烯微球粒徑分布的影響

李子凡， 祁洪飛， 劉大博

(北京航空材料研究院，北京100095)

各向異性導(dǎo)電膠膜(ACF)是一種新興的微電子封裝材料，主要由導(dǎo)電粒子和環(huán)氧樹脂兩部分構(gòu)成［1］，其中，導(dǎo)電粒子一般為表面鍍有Ni/Au涂層的聚苯乙烯(PS)微球。ACF可以實現(xiàn)機(jī)械和電連接，并且只在互連方向?qū)щ姡诖怪被ミB方向上絕緣。其具有如下優(yōu)勢:(1)封裝溫度低;(2)適合于微細(xì)間距(＜50μm)互連，可大幅度提高封裝密度;(3)綠色環(huán)保;(4)柔性好?；诖耍珹CF已成為液晶顯示器及各種平板顯示器中不可或缺的驅(qū)動互連技術(shù)［2，3］。

3～5μm單分散PS微球的制備是ACF研究與應(yīng)用中的瓶頸技術(shù)，因此，其制備技術(shù)一直是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。近年來發(fā)展起來的制備微米級PS微球的主要方法包括:分散聚合法、種子聚合法、兩步溶脹法和動力學(xué)溶脹技術(shù)［4～6］。其中，由于分散聚合技術(shù)具備制備工藝簡單，易于控制，可以一步獲得微米級PS微球的優(yōu)勢，而廣為國內(nèi)外研究者采用。分散聚合技術(shù)的單體引入方式為傾倒法，其對小粒徑單分散PS微球的制備非常有效，但卻難以實現(xiàn)粒徑大于3μm的微球的單分散性。為此，國內(nèi)外研究者做出了不懈努力，包括:反應(yīng)物濃度配比、反應(yīng)溫度、攪拌速率等因素對粒徑分布影響的研究［7，8］，以及采用新奇的合成大分子取代傳統(tǒng)的引發(fā)劑和分散劑以提高微球的單分散性［9～11］。其中以合成大分子最為有效，但是，其造價昂貴，制備過程復(fù)雜，穩(wěn)定性差，而且無法實現(xiàn)粒徑大于4μm的 PS微球的單分散性。

從改變單體引入方式入手制備大粒徑PS微球的工作尚未見報道，因此，本工作詳細(xì)研究了單體引入方式對PS微球單分散性能的影響，采用單體滴加法制備出粒徑3.8～7.1μm的單分散PS微球，并結(jié)合對單體滴加法反應(yīng)動力學(xué)的研究，提出了其理論模型。

1 實驗方法

1.1 試劑

苯乙烯(St)，分析純，反應(yīng)前用5%NaOH溶液去除阻聚劑;偶氮二異丁腈(AIBN)，化學(xué)純;聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30)，化學(xué)純;無水乙醇，分析純。

1.2 聚合過程

聚合裝置示意圖如圖1所示。PS微球的合成步驟如下:將PVP-K30溶于乙醇中(溶液S1)，將溶液S1倒入250mL的三口燒瓶內(nèi)，燒瓶裝有冷凝器、磁子和定制的20mL恒壓滴液漏斗中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，于70℃下攪拌30min。然后將攪拌均勻的苯乙烯和AIBN的混合溶液(S2)倒入進(jìn)恒壓滴液漏斗中，通過調(diào)節(jié)閥控制單體的引入速率(包括一次傾倒和不同滴加速率)。聚合反應(yīng)在70℃下反應(yīng)24h，即可獲得PS微球懸濁液，聚合反應(yīng)在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。將懸濁液離心，去除上層清液，然后加入無水乙醇超聲分散，再經(jīng)離心和分散，即可獲得PS微球懸濁液。通過調(diào)節(jié)配比及單體引入方式，重復(fù)上述工藝制備出一系列不同粒徑和粒徑分布的PS微球。

1.3 測試與表征

1.3.1 粒徑及粒徑分布

圖1 聚合反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Sketch of the reaction apparatus for dropwisemonomer feeding procedure

PS微球直徑用FEI-SIRION型掃描電子顯微鏡(SEM)測定。用顯微鏡照像法拍攝微球樣品的照片，隨機(jī)抽取100個微球，測其直徑并進(jìn)行統(tǒng)計處理。PS微球的直徑通過SEM進(jìn)行測量和標(biāo)定。微球的平均直徑、標(biāo)準(zhǔn)偏差和分散系數(shù)按下列公式計算:

式中:di為單個微球的直徑，d為微球的平均粒徑，n為樣本容量，δ為標(biāo)準(zhǔn)偏差，ε為分散系數(shù)。

1.3.2 單體轉(zhuǎn)化率

采用干物法測單體轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)過程中每隔一段時間取樣，準(zhǔn)確稱重后放入干燥箱中烘至恒重，即可求得單體轉(zhuǎn)化率:

式中:Mc為單體轉(zhuǎn)化率，Wa為體系總質(zhì)量(g)，Wb為烘干前試樣質(zhì)量(g)，Wc為烘干后試樣干固質(zhì)量(g)，G為實驗中加入的單體總質(zhì)量(g)，M為實驗中加入的除單體以外的其他固體含量(g)。

1.3.2 顆粒數(shù)目

聚合反應(yīng)過程中的顆粒數(shù)目通過下式計算:

式中:Ms為固體(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，D為粒子平均粒徑(μm)，ρ為聚合物密度(g/cm3)，Np為每克分散液中的粒子數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體引入方式對粒徑分布的影響

采用不同單體加入方式制備的5.1μmPS微球的SEM照片如圖2所示。圖2a為傾倒法制備的樣品，可見，傾倒法制備的PS微球粒徑分布很不均勻，其間分布著大量小粒徑的微球。表明在本實驗條件下，采用傳統(tǒng)單體引入方式，無法實現(xiàn)5.1μm PS微球的單分散性。圖2b～d為單體滴加法制備的樣品，可見，滴加速率較快時，樣品中的小球數(shù)目減少。在適當(dāng)?shù)牡渭铀俾氏?，樣品中的小球消失，粒徑較為均勻。滴加速率過慢反而導(dǎo)致粒徑分布迅速增大。結(jié)果表明，滴加速率對樣品的粒徑分布有很大影響，在適當(dāng)?shù)膯误w滴加速率下，能制備出單分散性較高的5.1μm PS微球。

圖3為5.1μm PS微球的分散系數(shù)(CV)隨單體滴加速率的變化曲線。

可見，單體滴加速率顯著影響PS微球的粒徑分布。隨著單體滴加速率的降低，微球的粒徑分布逐漸減小，直至PS微球的CV值達(dá)到最小值3.5%，遠(yuǎn)低于傾倒法制備樣品的分散系數(shù)(CV值為9.5%)。此后，隨著滴加速率的進(jìn)一步降低，樣品的分散系數(shù)迅速增大，過低的滴加速率會導(dǎo)致樣品的單分散性急劇變差。

單體滴加速率對其它粒徑的PS微球顯示了同樣的影響規(guī)律，通過對單體滴加速率的優(yōu)化，最終制備出了平均粒徑為3.8μm，4.3μm，6.2μm和7.1μm的單分散PS微球，其SEM照片如圖4所示?？梢?，在最佳單體滴加速率下，樣品均呈現(xiàn)規(guī)則的球形，粒徑較為均勻，單分散性很高。圖5給出了最佳單體滴加速率及CV隨PS微球平均粒徑的變化趨勢?？梢?，隨著平均粒徑的增大，最佳滴加速率逐漸降低，而樣品的CV值逐漸增大，并與平均粒徑呈近似的線性關(guān)系。

2.2 不同單體引入方式的反應(yīng)動力學(xué)研究

5.1 μmPS微球的單體轉(zhuǎn)化率和時間的關(guān)系曲線如圖6所示。根據(jù)轉(zhuǎn)化率-時間曲線，可把整個聚合反應(yīng)分為三個階段:(1)均相/透明溶液階段;(2)乳白色溶液成核階段;(3)穩(wěn)定分散的白色乳狀液階段/粒子增長階段。反應(yīng)初期體系是均相的，引發(fā)劑誘導(dǎo)單體分子分解生成低聚物自由基。此時的反應(yīng)類型類似于溶液聚合，故該階段單體轉(zhuǎn)化率的增長較為緩慢。隨聚合反應(yīng)的進(jìn)行，齊聚物達(dá)到臨界鏈長以后，從介質(zhì)中沉淀析出，形成初級粒子，體系逐漸變混濁成為非均相。在該階段由于粒子尚小，捕捉自由基和吸附單體、引發(fā)劑的能力不強(qiáng)，粒子的增長主要靠吸收液相中形成的聚合物鏈，因此單體轉(zhuǎn)化率的提高也不明顯，該過程稱之為“成核期”。初級粒子并不穩(wěn)定，其在分散劑的保護(hù)下繼續(xù)吸收單體而不斷長大。此時，粒子捕捉自由基和吸附單體、引發(fā)劑的能力增強(qiáng)，反應(yīng)中心逐漸由液相轉(zhuǎn)移到粒子內(nèi)部，反應(yīng)類型類似于乳液聚合。粒子內(nèi)部由于吸收了大量的單體和引發(fā)劑，因此聚合反應(yīng)的速率加快，單體轉(zhuǎn)化率加快。最后，由于單體數(shù)量的減少，反應(yīng)逐漸減慢，曲線趨于平緩。由圖6可以看出，單體引入方式不同，樣品的聚合過程有顯著差異。傾倒法的聚合速率最快，成核期最短。在反應(yīng)1 h前后出現(xiàn)明顯的加速期，4 h后反應(yīng)趨于平緩。單體滴加法的聚合速率相對緩慢，成核期也較長。并且隨著滴加速率的降低，聚合速率逐漸減慢，成核期逐漸延長。

圖2 不同單體引入方式制備的5.1μm PS微球的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of 5.1μm PSmicrospheres prepared by differentmonomer feeding processes (a)batch polymerization; (b)a feeding rate of 164.85μL/s;(c)a feeding rate of99.53μL/s;(d)a feeding rate of35.48μL/s

圖3 微球的分散系數(shù)隨單體滴加速率的變化曲線Fig.3 Effect ofmonomer feeding rate on CV of PSparticles in 5.1μm (a)dropwisemonomer feeding procedure;(b)batch polymerization method

圖7給出5.1μmPS微球在不同單體引入方式下的顆粒數(shù)目與時間曲線?？梢钥闯?，顆粒數(shù)目隨時間延長逐漸減少，繼而變化趨于平緩，直至穩(wěn)定。表明在反應(yīng)早期的粒子生長階段存在一個明顯的顆粒合并反應(yīng)過程。其中，傾倒法中的顆粒合并過程最為明顯，其穩(wěn)定后的微球數(shù)目也較多。對于單體滴加法，隨著滴加速率的降低，穩(wěn)定后體系中的顆粒數(shù)目逐漸減少，表明聚合反應(yīng)的速率逐漸降低，該結(jié)果與圖6的結(jié)果一致。另外，隨著單體滴加速率的降低，合并反應(yīng)逐漸減少。表明滴加單體法能顯著抑制顆粒的合并反應(yīng)，并且隨著滴加速率的降低，對合并反應(yīng)的抑制作用逐漸增強(qiáng)。

2.3 單體引入方式對聚合過程的影響機(jī)理

分散聚合中，最終PS微球的粒徑分布由兩種因素決定，即聚合過程中的顆粒成核及初級粒子的穩(wěn)定。為了實現(xiàn)最終微球的單分散性，聚合反應(yīng)的成核期應(yīng)當(dāng)盡量短，初級粒子生長過程中的合并反應(yīng)應(yīng)當(dāng)盡量減少［12］。通過分散聚合的動力學(xué)研究可以發(fā)現(xiàn)，最終PS微球的粒徑分布是由成核期的延長程度、反應(yīng)過程中的成核多少以及顆粒的合并程度共同決定的。

圖8給出了單體引入方式對大粒徑PS微球的影響機(jī)理示意圖。對于傾倒法，由于單體和引發(fā)劑濃度很高，其中會發(fā)生劇烈的聚合反應(yīng)，從而生成大量的初級粒子。分散劑無法使每個初級粒子穩(wěn)定，從而發(fā)生大量的合并反應(yīng)并生成許多不同分子量的小顆粒(圖8a)。因此，傾倒法制備的樣品中存在許多小粒徑微球，粒徑分布很差(圖2a)。

圖4 單分散PS微球的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images ofmonodisperse PSparticles prepared by dropwisemonomer feeding procedure atoptimum feeding rates (a)3.8μm;(b)4.3μm;(c)6.2μm;(d)7.1μm

圖5 最佳單體滴加速率及CV隨PS微球平均粒徑的變化趨勢Fig.5 Dependence of D n on optimum feeding rate of monomer and CV of particles

對于單體滴加法，由于聚合速率較慢，同一時刻內(nèi)由聚合反應(yīng)消耗的單體較少，使得反應(yīng)體系中的自由單體濃度較大。連續(xù)相中苯乙烯和乙醇對聚苯乙烯鏈的溶解能力有較大差別，聚苯乙烯鏈在苯乙烯中是可溶的，在乙醇中卻是不溶的。這使得自由單體濃度較高時，初級粒子的聚合物鏈?zhǔn)嬲沟母_并且穩(wěn)定性更高。因此，單體滴加法中的成核期更長、成核顆粒數(shù)目更少、顆粒合并程度更小。而且，成核顆粒數(shù)目減少也使得分散劑對其穩(wěn)定作用加強(qiáng)，這也在一定程度上抑制了初級粒子的合并反應(yīng)。因此，對于單體滴加法，當(dāng)?shù)渭铀俾瘦^大時，雖然成核期被稍微延長，但初級粒子的合并反應(yīng)顯著減少。隨著滴加速率的降低，PS微球的分散系數(shù)逐漸減小，單分散性逐漸提高(圖2b)。

圖6 不同單體引入方式下的時間-轉(zhuǎn)化率曲線Fig.6 Time courses ofmonomer conversion of 5.1μm PSmicrospheres are prepared by different monomer feedingmodes

圖7 不同單體引入方式下的顆粒數(shù)目-時間曲線Fig.7 Time courses of particle numbers of 5.1μm PS microspheres are prepared by differentmonomer feedingmodes

但是，過慢的滴加速率會使連續(xù)相中的自由單體濃度過高，造成連續(xù)相對生長粒子的溶解能力過大，導(dǎo)致初級粒子可在足夠的穩(wěn)定中吸收足夠多的單體而長很多。另外，過長的成核期，會導(dǎo)致許多新近生成的齊聚物自由基和初級粒子出現(xiàn)(圖8c)。雖然對初級粒子合并的抑制作用依然有效，但過長的成核期和較少的成核數(shù)目成為決定PS微球粒徑分布的主要因素。因此，隨著滴加速率的繼續(xù)降低，樣品中出現(xiàn)了許多大粒徑PS微球，分散系數(shù)迅速增大(圖2d)。只有單體滴加速率適當(dāng)時，PS微球的單分散性能最高(圖2c)。由于體系中的自由單體濃度合適，初級粒子的合并反應(yīng)可得到充分抑制，成核期也不會過于延長，從而實現(xiàn)初級粒子的均勻生長，直至達(dá)到其最終尺寸(圖8b)。此時，初級粒子合并的抑制程度、成核期的延長程度以及顆粒成核數(shù)目的減少程度達(dá)到一個微妙的平衡。

另外，PS微球的粒徑越大，合成過程中所需的單體數(shù)目越多，成核過程更加漫長，其中的合并反應(yīng)也會更多。因此，隨著PS微球粒徑的增大，最佳單體滴加速率逐漸降低以實現(xiàn)上述的平衡作用。單體滴加速率的降低導(dǎo)致了反應(yīng)體系中的自由單體濃度增大，使成核期逐漸延長。因此，隨著PS微球粒徑的增大，樣品的CV值呈近似線性的增大。

圖8 單體引入方式對大粒徑PS微球的影響機(jī)理示意圖 (a)傾倒法;(b)最佳滴加速率;(c)過小滴加速率Fig.8 Sketch of themechanism of large-sized PSmicrospheres prepared by differentmonomer feedingmodes (a)dropwisemonomer feeding procedure;(b)optimum feeding rate;(c)tardy feeding rate

3 結(jié)論

(1)采用單體滴加法制備粒徑3.8～7.1μm的高單分散性聚苯乙烯微球，所制備5.1μmPS微球的分散系數(shù)最小達(dá)到3.5%，達(dá)到在ACF中應(yīng)用的要求。

(2)對于單體滴加法，雖然成核期稍微延長，但粒子的合并反應(yīng)得到顯著抑制，成核數(shù)目大幅度減少，這是其取得成功的根本原因。

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