甲醇儲罐用防腐環(huán)氧涂料對甲醇質(zhì)量的影響研究*

馮拉俊，劉 瀟，沈文寧，雷阿利，羅 宏

（1.西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安710048；2.四川理工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢643000）

甲醇是一種極其重要的化工原料，具有來源廣泛、高效、環(huán)保的特點(diǎn)，可用作車用燃料、民用燃料、燃料電池燃料[1-3]，成為有前景的替代燃料，可解決即將面臨的能源危機(jī)并減輕環(huán)境污染。隨著甲醇制備技術(shù)的成熟，甲醇的產(chǎn)能不斷擴(kuò)大。產(chǎn)量大幅度增長的同時(shí)，甲醇對儲罐的腐蝕問題也就越來越突出，腐蝕會造成甲醇泄漏，引發(fā)安全隱患[4]。因此，需要對甲醇儲罐進(jìn)行有效防腐，可以提高儲罐的安全性、降低使用費(fèi)用、延長儲罐使用壽命[5]。

環(huán)氧樹脂類涂料具有附著力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、耐酸堿腐蝕和鹽腐蝕等特點(diǎn)，在防腐領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[6-7]。胡高平[8]、賈昕宇[9]等分別采用環(huán)氧樹脂、固化劑等制得防腐涂料應(yīng)用于甲醇儲罐中，取得較好的防腐效果。但環(huán)氧類防腐涂層對甲醇質(zhì)量的影響尚不明確，使其應(yīng)用受到限制。本研究采用涂刷法，分別采用市售環(huán)氧富鋅底漆和黑色環(huán)氧抗靜電防腐涂料對甲醇儲罐進(jìn)行內(nèi)防腐，研究環(huán)氧樹脂等防腐涂層對甲醇質(zhì)量的影響規(guī)律，為甲醇儲罐的防腐提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為環(huán)氧樹脂E－44，二乙烯三胺固化劑，環(huán)氧富鋅底漆、黑色環(huán)氧抗靜電防腐涂料，高錳酸鉀，硝酸鈾酰，氯化鈷，工業(yè)用優(yōu)等品甲醇。

1.2 環(huán)氧防腐涂層制備及甲醇浸泡試驗(yàn)

在長、寬、高為30 cm×30 cm×18 cm的鋼槽內(nèi)部涂刷兩道黑色環(huán)氧抗靜電防腐涂料，涂刷厚度約80 μm；在長、寬、高為14 cm×14 cm×15 cm的鋼槽內(nèi)部涂刷兩道環(huán)氧富鋅底漆，厚度約為80 μm；用環(huán)氧樹脂E－44和二乙烯三胺固化劑制備4 mm×3 mm×1 mm的環(huán)氧樹脂塊。分別在2個(gè)鋼槽以及1 L的錐形瓶中加入1 L的優(yōu)等甲醇，往錐形瓶中加入制備的環(huán)氧樹脂塊，然后將三個(gè)容器密封。甲醇在三個(gè)不同容器中分別存放3天、5天和7天后進(jìn)行取樣，按照工業(yè)甲醇的分析標(biāo)準(zhǔn)（高錳酸鉀試驗(yàn)方法[10]）分析甲醇的純度。

1.3 高錳酸鉀試驗(yàn)

由于甲醇中含有還原性雜質(zhì)，在中性溶液中會與高錳酸鉀反應(yīng)，還原高錳酸鉀為二氧化錳，測定使高錳酸鉀的粉紅色逐漸減退到與色標(biāo) （氯化鈷和硝酸鈾酰）一致所需要的時(shí)間，即可判定甲醇的純度。

配制濃度為0.2 g/L的稀高錳酸鉀溶液、含有2.5 g/L氯化鈷和2.8 g/L硝酸鈾酰的色標(biāo)溶液各1 L。測試過程如下：取適量的水加入足夠量的稀高錳酸鉀溶液使之呈穩(wěn)定的粉紅色，煮沸30 min。用移液管取約15℃的甲醇試樣50 mL注于比色管中，放入（15±0.2）℃水浴。15 min后取出比色管，用移液管加2 mL現(xiàn)制的高錳酸鉀溶液，并在加入第一滴時(shí)記錄時(shí)間。加蓋塞住后搖勻，放進(jìn)水浴中，觀察甲醇試樣的變化，記錄甲醇試樣的顏色變?yōu)榕c色標(biāo)顏色一致時(shí)的時(shí)間，該時(shí)間范圍即為高錳酸鉀試驗(yàn)的測定時(shí)間。

1.4 FTIR測試

采用FTIR－Prestige 21型紅外光譜儀測試甲醇浸泡前后環(huán)氧樹脂官能團(tuán)的變化。將未經(jīng)甲醇溶液浸泡的環(huán)氧樹脂和在甲醇中浸泡7天的環(huán)氧樹脂用去離子水清洗并烘干；將兩個(gè)樣品分別磨成粉末狀，用溴化鉀壓片法壓片，然后進(jìn)行紅外吸收光譜測試。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 高錳酸鉀試驗(yàn)結(jié)果

在含不同內(nèi)防腐涂層鋼槽中以及含有環(huán)氧樹脂塊的1 L錐形瓶中存放不同時(shí)間的甲醇溶液經(jīng)取樣、高錳酸鉀測定，得到的甲醇溶液褪色到與色標(biāo)顏色一致所需的時(shí)間見表1。

表1 不同容器中的甲醇溶液褪色到與色標(biāo)顏色一致所需時(shí)間

由表1可見，工業(yè)優(yōu)等甲醇使高錳酸鉀褪色的時(shí)間為136 min，而在不同容器中存放一段時(shí)間后，甲醇使高錳酸鉀褪色所需時(shí)間極大地縮短；隨著存放時(shí)間的延長，高錳酸鉀褪色所需時(shí)間越來越短；尤其是在含黑色環(huán)氧抗靜電防腐涂料和環(huán)氧富鋅底漆鋼槽存放的甲醇可瞬間使高錳酸鉀完全褪色。這一結(jié)果說明，固化過的環(huán)氧樹脂塊以及黑色環(huán)氧抗靜電防腐涂料和環(huán)氧富鋅底漆降低了甲醇的純度。這是因?yàn)榧状际怯袡C(jī)溶劑，能夠滲入環(huán)氧樹脂涂層中，可使樹脂溶脹[11]，導(dǎo)致涂料里的部分物質(zhì)溶出到甲醇中，造成甲醇污染，這也是含有環(huán)氧樹脂塊的錐形瓶中存放甲醇時(shí)間越長，高錳酸鉀褪色所需時(shí)間越短的主要原因。圖1為不同防腐涂層制備的防腐儲罐存放甲醇3天和5天后，取出的甲醇溶液剛加入高錳酸鉀溶液時(shí)的宏觀照片。圖中大桶為含黑色環(huán)氧抗靜電涂層的儲罐，小桶為含環(huán)氧富鋅底漆涂層的儲罐。由圖1可見，加入高錳酸鉀后，優(yōu)等甲醇溶液呈紫色，含環(huán)氧樹脂容器中存放的甲醇溶液呈淺紫色，而存放在含環(huán)氧富鋅底漆和黑色環(huán)氧抗靜電防腐涂料儲罐的甲醇顏色呈黃色，其中在含黑色環(huán)氧抗靜電漆儲罐中存放的甲醇顏色更深。這是由于黑色環(huán)氧抗靜電漆中的還原性碳溶于甲醇中，可快速地將高錳酸鉀全部還原成褐色的MnO2。

圖1 不同浸泡時(shí)間后甲醇試樣剛加入高錳酸鉀時(shí)的顏色對比

2.2 存放甲醇后槽體的宏觀形貌

對存放甲醇7天后的含環(huán)氧富鋅底漆和黑色環(huán)氧抗靜電防腐涂料的兩個(gè)槽體內(nèi)層進(jìn)行觀察，其宏觀形貌如圖2所示。由圖2可見，環(huán)氧富鋅底漆和環(huán)氧抗靜電防腐涂料制備的涂層存放甲醇后，部分涂層表面起泡，表面顏色發(fā)生了變化。這說明甲醇能夠滲入到涂層中，使涂層出現(xiàn)小孔，造成環(huán)氧漆中的部分物質(zhì)溶出并進(jìn)入甲醇溶液中；而存放的甲醇又從小孔進(jìn)入涂層的內(nèi)部，使涂層隆起。對涂層隆起的部分施加外力，會有液體滲出，這充分說明了環(huán)氧涂層發(fā)生溶解形成微孔，使甲醇進(jìn)入涂層內(nèi)部。

圖2 浸泡甲醇7天后含不同涂層儲罐的宏觀形貌

2.3 FTIR分析

圖3為環(huán)氧樹脂試樣浸泡甲醇前后，進(jìn)行紅外光譜分析的結(jié)果。可以看出，未浸泡過甲醇的環(huán)氧樹脂在825 cm-1處出現(xiàn)的峰是由C－H剪式振動引起的；908 cm-1和1 245 cm-1處出現(xiàn)的峰對應(yīng)于環(huán)氧鍵吸收峰；1 040 cm-1，1 180 cm-1，1 460 cm-1， 1 606 cm-1和 2 970 cm-1處的吸收峰分別由C－O－C順式伸縮振動、反式伸縮振動、甲基C－H彎曲振動、苯環(huán)骨架振動和甲基C－H伸縮振動引起的；在2 354 cm-1處的吸收峰可能是環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)生的C－N鍵；在3 347 cm-1處的峰為N－H伸縮振動；在3 446 cm-1處的峰為O－H 伸縮振動峰[12]。

圖3 浸泡甲醇前后環(huán)氧樹脂試樣的FTIR光譜

對于在甲醇溶液中浸泡7天后的環(huán)氧樹脂，其紅外吸收譜在1 460 cm-1，1 606 cm-1以及3 347 cm-1處的透過率增強(qiáng)，表明浸泡后的環(huán)氧樹脂內(nèi)NH、苯環(huán)骨架和甲基C－H鍵伸縮振動加快；而在2 354 cm-1處的C－N鍵振動減弱。這可能是由于甲醇能夠滲入環(huán)氧樹脂中，使環(huán)氧樹脂部分水解，產(chǎn)生胺類物質(zhì)。部分胺類物質(zhì)存在于樹脂內(nèi)，小部分溶出樹脂并進(jìn)入甲醇溶液中，導(dǎo)致甲醇溶液進(jìn)行高錳酸鉀測試時(shí)，其使高錳酸鉀脫色所需時(shí)間縮短。為了進(jìn)一步證實(shí)胺類可與高錳酸鉀快速反應(yīng)，在甲醇中加入痕量的有機(jī)胺，發(fā)現(xiàn)不到0.05 mL的胺類加入50 mL甲醇溶液中可瞬間使高錳酸鉀褪色，而純甲醇溶液使高錳酸鉀褪色的時(shí)間大于100 min。因此，環(huán)氧樹脂固化劑中的胺可溶解于甲醇中，由于固化劑中胺的溶解，可能使環(huán)氧樹脂的分子鏈變短，進(jìn)一步使得環(huán)氧樹脂溶解。

3 結(jié) 論

采用環(huán)氧樹脂、環(huán)氧富鋅底漆、黑色環(huán)氧抗靜電面漆、胺類固化劑等分別配制的防腐涂料應(yīng)用于甲醇儲罐中，甲醇能夠滲入防腐涂層內(nèi)部，并使部分溶解的胺類物質(zhì)、鋅粒子、活性炭物質(zhì)溶入到甲醇溶液中，污染甲醇溶液，導(dǎo)致甲醇質(zhì)量不合格。這種胺類固化劑固化的環(huán)氧樹脂防腐涂料不適宜應(yīng)用到甲醇儲罐的防腐中。

［1］何川華，儲偉，羅仕忠，等.低溫液相甲醇合成催化劑研究進(jìn)展［J］.天然氣化工，2000，25（03）：41-44.

［2］李忠，鄭華艷，謝克昌.甲醇燃料的研究進(jìn)展與展望［J］.化工進(jìn)展，2008，27（11）：1684-1694.

［3］劉宗海，李雪梅，李序城.甲醇燃料發(fā)展形勢及建議［J］.現(xiàn)代化工，2011，31（05）：4-6.

［4］劉玲莉.原油儲罐底板的腐蝕與陰極保護(hù)防腐［J］.石油工程建設(shè)，1994（04）：29-33.

［5］ 周逢森.甲醇儲罐的防腐技術(shù)［J］.安徽化工，2011，37（06）：52-53.

［6］王德全.環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［7］黃麗，鄭華榮.環(huán)氧無溶劑防腐涂料耐酸性的研究［J］.材料工程，2009，（S2）：161-163，168.

［8］胡高平，袁紅英，肖衛(wèi)東.金屬用膠黏劑及黏接技術(shù)［M］.北京：北京工業(yè)出版社，2003.

［9］賈昕宇.破解甲醇儲罐防腐問題［J］.河北化工，2009，32（05）：1-3.

［10］張思聰，張靜.提高甲醇高錳酸鉀檢測的準(zhǔn)確度［J］.中國石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2011（06）：43-45.

［11］張智新.石膏轉(zhuǎn)化分解法生產(chǎn)硫酸［P］.CN:101531346A，2009.

［12］袁駿.紅外光譜分析在環(huán)氧樹脂與胺固化劑反應(yīng)中的一些簡單應(yīng)用［J］. 上海涂料，2003，41（02）：30-34.