應急修復耦合資源回收的實踐
——以一起化工企業(yè)突發(fā)環(huán)境事件為例

鄧杰帆，袁偉光，李 嫻，盧潤強，胡新林

（1.東莞市環(huán)境科學研究所，廣東 東莞 523009；2.東莞市珠江海咸水淡化研究所，廣東 東莞 523009；3.東莞市環(huán)境保護局，廣東 東莞 523009）

應急修復耦合資源回收的實踐
——以一起化工企業(yè)突發(fā)環(huán)境事件為例

鄧杰帆1，袁偉光2，李 嫻3，盧潤強3，胡新林3

（1.東莞市環(huán)境科學研究所，廣東 東莞 523009；2.東莞市珠江海咸水淡化研究所，廣東 東莞 523009；3.東莞市環(huán)境保護局，廣東 東莞 523009）

通過東莞市一起銅氨蝕刻液泄漏引致突發(fā)環(huán)境事件的應急處理過程，介紹了污染控制和應急修復技術(shù)的應用情況，通過將高濃含氨污水蒸發(fā)制取NH4Cl產(chǎn)品，以及將污水處理至優(yōu)于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）之Ⅰ類水質(zhì)要求，作為我國首例應急修復耦合資源回收制取化工產(chǎn)品的成功案例，為化工類企業(yè)突發(fā)環(huán)境事件的應急處理提供決策參考。

蝕刻液泄漏；突發(fā)環(huán)境事件；應急修復；資源回收

1 概況

2013年12月25日，位于東莞市麻涌鎮(zhèn)的新意工業(yè)廢物處理有限公司（簡稱“新意公司”）發(fā)生了因銅氨蝕刻液泄漏引發(fā)的突發(fā)環(huán)境事件。事件發(fā)生后，各級環(huán)保部門和當?shù)卣杆俨扇〈胧┛刂莆廴?，包括責成新意公司立即停產(chǎn)整頓，排查泄漏源，以及緊急調(diào)運土方，在工廠外下水道排入華陽河口處筑起臨時堤壩。隨后專家組一行趕赴現(xiàn)場，研究應急處理和修復方案，現(xiàn)場情景如圖1所示。

圖1 事故部分現(xiàn)場狀況

從圖1中a可見，臨時筑起的堤壩成功攔截污水，綠色的水面略顯藍色，對下水道涵洞口至臨時堤壩間的事故污水監(jiān)測顯示：Cu2+=2.56ppm，TN=84.9ppm，NH3-N= 68.4ppm，均明顯超出《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》之Ⅲ類水質(zhì)標準。圖1中b為下水道檢查井，明顯可見大量藍色銅氨蝕刻液，且有刺鼻的氨氣味，對這部分污水監(jiān)測顯示：Cu2+= 180ppm，TN = 2782ppm，NH3-N = 2426ppm，現(xiàn)場工人在不停地用消防水池的清水沖刷下水道，高濃污水進入事故應急池（約300m3），此時應急池已基本裝滿污水，即將作危廢轉(zhuǎn)移。專家組一行的主要任務是對廠區(qū)外下水道至華陽河入口的被臨時堤壩攔截的低濃度污水提出科學的治理方案，爭取盡快處理至達到旁邊華陽河現(xiàn)時水質(zhì)的程度，恢復涉事企業(yè)所在園區(qū)下水道的排水功能。

2 應急治理修復技術(shù)選擇

含銅、氨氮廢水通常與電路板企業(yè)的廢水成分接近，對這類污水常用的處理工藝為：先投加Na2S將Cu2+沉淀下來，對NH3-N，則采用加堿再曝氣吹脫或生物處理工藝，反應式分別如下：

但這種工廠常用的污水處理工藝應用在這種應急治理修復的場合并不合適，因為Cu2+濃度低且pH為中性時，用Na2S不易把Cu2+沉淀干凈，要較徹底除去Cu2+（以＜0.3ppm為標準），則須大量Na2S，但過量的S2-和CuS細微沉淀物更不好處理，如再投加FeSO4之類，雖然可以解決污染物濃度過高的問題，但水中大量的沉淀物（和膠體）對水生態(tài)環(huán)境會造成持續(xù)影響。事實上新意公司已用Na2S投于水中，但證實效果不明顯。而對于NH4+，加大量堿進入水體調(diào)pH＞11的曝氣吹脫法顯然不是合理的做法，而且吹脫不徹底（一般只能吹脫70%～80%），如要徹底吹脫則要加溫至60℃以上，在這種場合使用加熱設備則更不現(xiàn)實，并且吹脫出的氨氣也會造成空氣污染，因此不能采用吹脫法。至于生物法，目前較流行采用植物加高效脫氮復合菌種的聯(lián)合修復技術(shù)，對污染輕微的天然水體往往能在一周內(nèi)修復完畢。雖然投加脫氮優(yōu)勢菌是不錯的選擇，但考慮到下水道管壁可能殘留較大量高濃度銅氨廢水，細菌受Cu2+影響難以生存，因此不能直接采用生物法，而應先去除Cu2+，再用生物法去除NH3-N和TN。

為避免常規(guī)投藥法影響水生態(tài)環(huán)境，專家組一致認為應選用專門的處理設備，如混凝沉淀、混凝氣浮、電絮凝等一體化設備，用泵將污水抽入設備進行處理，處理后的水回用于沖刷下水道，以此不斷降低Cu2+濃度，在Cu2+濃度降低到1ppm左右再進行生物修復?，F(xiàn)場很快聯(lián)系上當?shù)匾患噎h(huán)保治理公司，該公司可提供一套用于去除重金屬的電絮凝設備，處理能力約為80t/d。該技術(shù)設備去除重金屬效果好，非常適合在此應急場合使用。

在確定了除Cu2+工藝后，專家組進一步研究了后續(xù)的NH3-N和TN去除方案，現(xiàn)場地形只能在下水道涵洞口至臨時堤壩之間十幾米長，2～3米寬，約1米深的水體進行應急修復。從國內(nèi)外富營養(yǎng)水體治理經(jīng)驗可知，復合菌種和植物聯(lián)合修復的技術(shù)已被廣泛采用，而且近期還流行生態(tài)浮島修復技術(shù)，即通過在浮島上種植水葫蘆、菖蒲、美人蕉等水生植物，以及浮島下懸掛生物填料的方式，并同時投加脫N效果好的優(yōu)勢菌種和復合酶制劑等，實現(xiàn)對富營養(yǎng)水體的快速修復。于是確定了在電絮凝去除Cu2+后采用植物/細菌生態(tài)浮島的修復技術(shù)方案，理論上僅需1～2周時間可完成全部治理和修復工作。

然而在當天晚上，專家組發(fā)現(xiàn)忽略了旁邊作為感潮河流的華陽河，每天漲退潮對臨時堤壩內(nèi)的污水會產(chǎn)生影響，包括漲潮時可能會有河水涌入引致污染擴散，退潮時水位低會引起污水中的Cu2+、NH4+可能滲入兩岸泥土進而滲入華陽河，因此須加高堤壩，并采用吸附材料進行攔截，本應采用能快速吸附Cu2+、NH4+的離子交換樹脂（或纖維）、改性沸石等，但短時間內(nèi)難以獲取，于是決定采用優(yōu)質(zhì)椰殼活性炭來吸附污染物兼防滲。

3 治理修復過程和新問題

在確定上述應急治理修復方案后的當天晚上，電絮凝設備即到場完成吊裝，并迅速接好電線，運來各種藥劑，從27日早上開始以3t/h的流量吸取污水進行連續(xù)處理（見圖2）。

圖2 現(xiàn)場處理設備

該設備采用Fe板作陽極，Al板為陰極，通直流電后，陽極失電子形成Fe2+，而陰極和陽極分別有H2和O2析出，反應式如下：

通過控制在一個較低的電流密度值，使Cu2+被新生態(tài)的Fe(OH)2絮凝吸附除去，而不是鍍在陰極上。其除Cu2+效果非常明顯，在隨后多次處理出水化驗中，Cu2+濃度均少于0.2ppm，接近《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）之Ⅰ類水質(zhì)要求。

與此同時，新意公司迅速組織人員堆填土方加高臨時堤壩，并購回椰殼活性炭，把河道底部及臨時堤壩側(cè)面鋪上10cm厚的活性炭，做到既防滲又可吸附水中污染物，環(huán)保部門要求新意公司在完成污水治理修復后須把兩岸50cm縱深泥土和臨時堤壩、活性炭等作為危險廢物交專業(yè)機構(gòu)處理。

為加快處理速度，治理公司還把配套的磁懸浮Fe/C床和一套常規(guī)Fe/C流化床反應塔搬到處理現(xiàn)場使用（見圖3），同時進一步檢驗磁懸浮Fe/C流化床等的實戰(zhàn)效果?？偟膩碚f，設備運行較好，出水指標相當穩(wěn)定。

圖3 Fe/C流化床反應塔現(xiàn)場

但處理單位很快發(fā)現(xiàn)，處理的污水用于沖刷下水道殘留銅氨液時，污染物（特別是Cu2+）并未不斷下降，而是屢屢升高，這說明還有未知的泄漏液在繼續(xù)滲進下水道。鑒于此前初步認定泄漏源為銅氨蝕刻液貯存池，因此對池體及配套管網(wǎng)進行了深入細致檢查，采用挖掘機將下水道至儲存池之間的泥土挖開，發(fā)現(xiàn)土層里有藍色液體和少量地下水，在附近一段管道壁上，發(fā)現(xiàn)有很大的裂縫。由此查明事故原因就是深埋地下的輸液管在惡劣地質(zhì)環(huán)境中被擠壓破裂，引致高濃銅氨蝕刻液泄露，并滲進土壤和下水道，繼而引發(fā)了這起突發(fā)環(huán)境事件。

及時發(fā)現(xiàn)根本原因后，新意公司立即將所有受銅氨污染的土壤挖出，用處理后的不含銅的清水沖洗，沖洗液連同地下污水均用泵送至電絮凝和Fe/C流化床反應器處理，從而使下水道污水中的Cu2+、NH3-N值不斷下降，特別是Cu2+下降最明顯。為加快NH3-N的去除，還添加適量NaClO氧化氨氮，反應式如下：

運行幾天后，發(fā)現(xiàn)處理NH3-N、TN的效果不夠理想，NH3-N仍有2000ppm以上。經(jīng)分析，這與污水中的有機物影響有關，事發(fā)當天檢測的COD為18ppm，水中還存在少量未被常規(guī)檢測方法檢測出來的復雜大分子有機物，如果加上一些還原性無機物（例如事發(fā)當天過量投加的NaS），則NaClO會優(yōu)先氧化這些有機物和還原性無機物，導致NaClO去除NH3-N的效果不理想。此外，處理后的水用于沖刷下水道，如此循環(huán)處理雖可不斷降低污染物濃度，但要徹底達標則需很長時間，這顯然有違應急治理修復的初衷，因此須另行考慮更快速的治理方法。

專家組首先考慮采用吸附法，只要調(diào)來1～2套吸附裝置，采用去除氨氮效果好的吸附材料（如改性沸石），發(fā)揮其快速吸附和離子交換的作用，則能快速解決這個問題。但隨后計算處理時間和吸附劑用量時發(fā)現(xiàn)，這個方法需有較大（或多套）吸附塔，否則處理時間仍然較長，另外需用幾十噸吸附劑，但在短時間內(nèi)解決不了如此大量的貨源，且吸附飽和后的廢吸附劑處理又將成為新的問題，原本想做農(nóng)林種植用，但殘留的銅可能超標而影響土壤，于是吸附方案被否決。

專家組得知新意公司內(nèi)有一套較先進的機械壓縮蒸發(fā)系統(tǒng)（MVR），原本擬用于生產(chǎn)NH4Cl，但一直閑置未用，考慮到水中的氨氮可作為生產(chǎn)NH4Cl的原料，于是確定了一個新穎的治理修復方案—通過蒸發(fā)把污染物氨氮轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)品氯化銨。

4 污染轉(zhuǎn)化及資源回收過程

新意公司此前計劃用回收的銅氨蝕刻液經(jīng)過分離銅后加HCl制取NH4Cl母液，再用蒸發(fā)裝置蒸發(fā)濃縮制NH4Cl等產(chǎn)品，而此時較少雜質(zhì)的高濃度NH3-N污水正好適合蒸發(fā)處理。經(jīng)現(xiàn)場察看，新意公司有一套二效蒸發(fā)器配一套機械蒸氣壓縮裝置（MVR），其原理是重新利用它自身產(chǎn)生的二次蒸氣的能量，從而減少對外界能源的需求的一種新型高效的蒸發(fā)技術(shù)。該系統(tǒng)蒸發(fā)量為4t/h，每天最少可蒸發(fā)80t污水，則5～8天的時間即可把污水全部處理完畢。由此專家組果斷取消了后續(xù)的植物/微生物生態(tài)浮島修復方案，改為蒸發(fā)方案，這樣既可以消除污水又可以生產(chǎn)NH4Cl，從而產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益?？紤]到蒸發(fā)的運行費用較高，為減輕企業(yè)損失，也嘗試先用納濾膜濃縮污水，并迅速找來一家納濾膜生產(chǎn)企業(yè)，現(xiàn)場試驗了濃縮效果（見圖4），盡管所用的納濾膜是非常先進的抗污染高通量新型復合膜，但實際運行中因污水鹽分含量較高，電導率接近5萬，原本產(chǎn)水能力為1t/h，但實際產(chǎn)水能力只有0.7t/h，而且隨著不斷運行，出現(xiàn)產(chǎn)水量快速下降的趨勢，估計穩(wěn)定后的膜通量遠少于1t/h，要在短期內(nèi)組裝多套納濾膜較困難，于是決定取消納濾濃縮后蒸發(fā)的方案，維持預處理除銅水直接蒸發(fā)的方案。從1月5日起，新意公司在整修好蒸發(fā)裝置換熱器后，正式啟動污水蒸發(fā)（如圖5）。

電絮凝和Fe/C流化床反應裝置出來的高濃度NH3-N廢水先流進廠內(nèi)儲水池，再入蒸發(fā)器蒸發(fā)。蒸發(fā)效果非常明顯，蒸發(fā)出來的冷凝水氨氮大幅下降，但NH3-N值仍達117ppm，未達到排放標準要求。經(jīng)分析，主要是污水的pH在7～8，高溫令部分游離氨揮發(fā)出來進入冷凝水所致，只要把除Cu2+后的高濃氨氮污水用HCl調(diào)pH至偏酸性，則可蒸發(fā)濃縮后結(jié)晶析出NH4Cl，又不會使NH3隨蒸氣跑出。于是迅速改進工藝操作，反復研究試驗確定把pH調(diào)至5，蒸發(fā)溫度控制在80℃左右，在穩(wěn)定運行后，經(jīng)過對蒸發(fā)出來的水蒸汽冷凝后檢測顯示：NH3-N＜0.1ppm，而Cu2+檢測不到，水質(zhì)優(yōu)于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB3838-2002）之Ⅰ類水質(zhì)要求，完全可以排放。盡管如此，為徹底清洗修復受污染土壤和下水道，新意公司把蒸發(fā)的冷凝水反復沖刷土壤和下水道，清洗水返回蒸發(fā)器繼續(xù)蒸發(fā)，前后歷時一周多的時間，將廠區(qū)內(nèi)的土壤和下水道清洗干凈。

另一方面，蒸發(fā)濃縮液自然冷卻后結(jié)晶析出粗NH4Cl（如圖6），全過程收獲約5t產(chǎn)品，盡管經(jīng)濟效益不算高，但在一定程度上為企業(yè)挽回了損失。

圖4 現(xiàn)場試驗濃縮效果

圖5 蒸發(fā)裝置

圖6 結(jié)晶析出的粗NH4Cl

經(jīng)東莞市環(huán)保局和專家組對現(xiàn)場查看，證實新意公司和治理單位的應急治理修復成效顯著，同時滿足《國家突發(fā)環(huán)境事件應急預案》中4.8.1之（1）、（4）、（5）的應急終止條件，同意新意公司的應急治理修復行動，并要求新意公司把靠近華陽河的臨時堤壩和受污染土壤等挖走，作危險廢物交其他專業(yè)公司處理，恢復園區(qū)下水道的正常排水功能。至此，本次應急修復行動完滿結(jié)束。

5 結(jié)語

回顧整個突發(fā)環(huán)境事件的應急修復工程，過程可謂起伏宕蕩，盡管無先例可循，但全體應急人員均做到從容應對、科學處置，各種常見處理技術(shù)都被納入研究決策中、多種新穎的構(gòu)思和高效的凈水設備得以實戰(zhàn)應用，特別是把資源回收和應急修復結(jié)合起來，使事發(fā)企業(yè)通過將污染物轉(zhuǎn)化為工業(yè)產(chǎn)品而把損失降到較低程度，這在國內(nèi)外化工類企業(yè)突發(fā)環(huán)境事件應急處理中是未見的先例，由此為廣大環(huán)境高風險企業(yè)和各級環(huán)保部門提供了一個極好的案例，有著重要的啟示和指導意義。

盡管整個修復行動表現(xiàn)較佳，但從中也發(fā)現(xiàn)了一些不足，如對復雜的情況評估不夠到位，對事態(tài)演變判斷尚欠精準，對有價值的重金屬未能做到資源化，對修復過程揮發(fā)性污染氣體沒有收集處理。在今后的應急處置中，如何做到快速發(fā)現(xiàn)、快速控制和實現(xiàn)高效低費的“水、土、氣、資源回收”四位一體的應急修復，并由此帶動應急生態(tài)修復產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，將是一個值得深入研究探討的課題。

[1] 徐旭東，王中琪，周乃磊，等.不銹鋼-鋁電極電絮凝處理含銅廢水的試驗研究[J].安全與環(huán)境工程，2010（2）.

[2] 周璇，王燦，季民，劉京，韓麗，等.新型水處理鐵碳微電解材料的制備及應用[J].工業(yè)水處理，2012（3）.

[3] 杜兆林，鄭彤，曹慧哲，王鵬，等.吸附法在地表水突發(fā)重金屬銅污染應急處置中的應用研究[G].2013中國環(huán)境科學學會學術(shù)年會論文集（第五卷）：5253-5258.

[4] 向睦盈，蔡宇凌，胥娟，等.機械蒸汽再壓縮（MVR）技術(shù)的發(fā)展及應用[J].廣東化工，2013（17）.

[5] 國家突發(fā)環(huán)境事件應急預案[Z].2006.

Practice on Coupling Resource Recycling of Emergency and Rehabilitation

DENG Jie-fan1, YUAN Wei-guang2, LI Xian3, LU Run-qiang3, HU Xin-lin3
(1. Dongguan Institute of Environmental Sciences, Guangdong Dongguan 523009; 2. Dongguan Zujiang Institute of Sea Salt Water Desalt, Guangdong Dongguan 523009; 3. Dongguan Bureau of Environmental Protection, Guangdong Dongguan 523009, China)

Based on the etching liquid leakage of copper ammonia that caused the emergency treatment course of the sudden environmental event in Dongguan, the paper presents the application of the pollution control and emergency rehabilitation technology. Based on the NH4Cl products adopted from the sewage evaporation with high concentration ammonia and by taking the sewage treatment that excels the grade I water quality requirement of (GB3838-2002) as a successful case of chemical products which got from the first case coupling resource recycling of emergency and rehabilitation. It provides a decision making reference for the emergence treatment of the sudden environmental event of chemical enterprises.

etching liquid leakage; sudden environmental event; emergency rehabilitation; resource recycling

X507

A

1006-5377（2014）12-0036-05