全氟辛酸的工業(yè)化環(huán)保及利用

馮東東 鐘麗云莊啟昕

（1.上海問鼎環(huán)?？萍加邢薰?，上海201108；2.華東理工大學，上海200237）

全氟辛酸的工業(yè)化環(huán)保及利用

馮東東 鐘麗云1莊啟昕2

（1.上海問鼎環(huán)?？萍加邢薰?，上海201108；2.華東理工大學，上海200237）

對氟化工行業(yè)的PFOA環(huán)保問題、工業(yè)化消除及替代品開發(fā)進行詳細的綜述，并對PFOA解決方案進行了綜合評估。

綜述；環(huán)保；全氟辛酸；發(fā)展

0 前言

含氟聚合物具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性、耐化學腐蝕性、低摩擦性、良好的電絕緣性等性能，目前已被廣泛地應用于各行各業(yè)［1］。分散聚合是制備含氟聚合物的最常用方法［2］。分散聚合過程中，含氟乳化劑是最為關鍵的助劑，其主要作用為：1）成膠束作用；2）穩(wěn)定作用；3）增溶作用。氟聚合物制備過程中最為重要的含氟乳化劑為PFOA類含氟乳化劑。隨著PFOA類表面活性劑環(huán)保問題日益受到關注，消減并消除非環(huán)保型乳化劑的使用，保護環(huán)境免受污染及健康危害已迫在眉睫［3］。

本文將對PFOA工業(yè)化環(huán)保處理問題進行詳細闡述，探討氟化工行業(yè)中PFOA工業(yè)化環(huán)保的未來之路。

1 環(huán)保問題

持久性有機污染物（Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs）是人工合成并持久存在于環(huán)境中、通過生物食物鏈累積對人類健康造成有害影響的化學物質(zhì)。它具備4種特性：高毒、持久、生物積累和親脂憎水性［4］。為推動POPs淘汰和削減、保護人類健康和環(huán)境免受POPs危害，2001年簽署公布的國際性公約《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》規(guī)定，禁止或削減POPs物質(zhì)排放并禁止和逐步淘汰含有POPs產(chǎn)品的生產(chǎn)［5］。2009年《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》增補9種新POPs，其中包含PFOS類物質(zhì)（全氟辛磺酸、全氟辛磺酸鹽和全氟辛基磺酰氟）［6］。2013年6月，歐洲化學品管理局（ECHA）發(fā)布第9批高關注度物質(zhì)（SVHCs）清單［7］，其中包括全氟辛酸銨鹽（APFO）、全氟辛酸（PFOA）。同時，挪威環(huán)保局修訂《挪威產(chǎn)品法》，限制PFOA及其鹽類和酯類產(chǎn)品的使用，其中純物質(zhì)、涂料中PFOA含量限定于10×10－6內(nèi)，且此法令自2014年6月1日起生效［8］。

2 PFOA消除

含氟乳化劑是分散聚合制備氟樹脂的必要成分，在制備含氟聚合物工藝中會產(chǎn)生大氣污染、水體污染，其污染的主要形式為凝聚后濾液、洗滌液、干燥水蒸氣及聚合釜的洗滌液。

2.1 廢氣中PFOA消除

通常含氟聚合物粉末干燥溫度范圍為120～300℃，粉末中聚合助劑高氟化羧酸（銨鹽）與水分一同釋放出來進入空氣。通過水洗方式從上述氣體中清除高氟化羧酸，結(jié)果并不令人滿意。同時，水洗方式會因高氟化羧酸（銨鹽）為高表面活性劑而導致大量泡沫的形成，即使加入消泡劑也不能解決工業(yè)化時遇到的困難。

Sulzbach R A［9］利用高氟化羧酸堿金屬鹽在高濃度堿液中溶解度較小，容易以固相形式分離出來，從而消除了起泡現(xiàn)象。同時高氟化羧酸以堿金屬鹽形式，在固液分離后進行回收。上述方法最大的問題是高氟化羧酸堿金屬鹽溶解度較小，容易導致設備結(jié)垢，從而需要停機清理。通過優(yōu)選高濃度堿液類型可減小結(jié)垢問題，但仍無法完全避免［10－11］。

山東東岳［12］采用該原理處理聚四氟乙烯樹脂干燥過程中產(chǎn)生的廢氣。處理后的氣體中全氟辛酸銨的濃度在11mg／m3以下，完全滿足低濃度有機氟化物廢氣的排放要求。

Ferrero研究發(fā)現(xiàn)，選擇合適的堿液及吸收濃度，并通過多種消除方式聯(lián)用，可消除上述結(jié)垢問題，從而避免停車除垢的弊端。

2.2 廢液中PFOA消除

2.2.1 濃縮法

旭硝子株式會社［13］采用加熱減壓濃縮法對低濃度含氟乳化劑水溶液進行減壓濃縮。然后，經(jīng)過濃縮液酸化、有機溶劑萃取、蒸餾流程處理后得到高純度含氟乳化劑。加熱減壓濃縮法消除含氟乳化劑能耗較大，且存在含氟乳化劑易起泡而導致溢出、懸浮物易在加熱管面富集導致結(jié)垢等問題，同時加熱、減壓濃縮過程中，部分含氟乳化劑以蒸汽的形式損失。

2.2.2 沉淀法

借鑒層狀雙氫氧化物作為磷酸鹽陰離子或有機陰離子捕捉劑或除去劑的成熟技術，F(xiàn)uda K［14］和FunakiC［15］等將多價金屬鹽加入到全氟羧酸鹽的溶液中，形成層間具有氟化合物的層狀雙氫氧化物，從而吸收和固定溶液中的全氟羧酸鹽。靜置分層后固液分離得到含全氟羧酸鹽的固體。該方法可在高濃度全氟羧酸鹽溶液中起到消除效果。山東東岳［16］采用相同原理方法成功消除聚四氟乙烯分散樹脂生產(chǎn)廢水中的全氟辛酸銨。

2.2.3 吸附法

高濃度PFOA水溶液（PFOA含量大于1 000× 10－6）通過反滲透膜法等消除工藝可獲得PFOA含量在50×10－6以下的較純水溶液。然后通過吸附法可進一步消減PFOA。吸附法利用多孔介質(zhì)的物理吸附（多孔介質(zhì)吸附法），如黏土、沸石、活性炭［17－18］，或多孔介質(zhì)離子交換吸附（離子交換樹脂吸附法），如陰離子交換樹脂［19］，可有效將PFOA濃度消減至10×10－6以下。

2.2.4 膜法

隨著膜法處理廢水技術的成熟運用，采用反滲透膜、微濾膜、納濾膜等膜技術對含氟表面活性劑廢水處理技術日趨成熟。

Daikin公司［20］采用反滲透膜過濾處理工序?qū)Ψ稚⒕酆瞎に囍猩a(chǎn)的廢液進行處理，經(jīng)過對反滲透膜過濾處理后，濾過液含全氟羧酸鹽濃度低于30 ×10－6。非透過液中含氟表面活性劑經(jīng)歷了濃縮流程得到濃縮液，再經(jīng)高濃度全氟羧酸鹽溶液的相應處理方式，如蒸發(fā)濃縮法回收全氟羧酸鹽。

中國科學院過程工程研究所［21］利用超微濾和納濾技術相結(jié)合的全膜法，從低濃度全氟辛酸銨廢水中回收全氟辛酸銨。首先，將低濃度全氟辛酸銨廢水通過微濾或超濾去除溶液中的不溶顆粒物質(zhì)；然后，將預處理后的澄清廢水用納濾系統(tǒng)濃縮廢水中的全氟辛酸銨，納濾系統(tǒng)分為3級，每級都采用濃水內(nèi)循環(huán)方式，逐級將廢水中的全氟辛酸銨濃縮至較高的濃度，每一級納濾的透過液均可直接排放或者用于其他工業(yè)用水，實現(xiàn)了生產(chǎn)廢水的零排放。

浙江大學［22］利用氟表面活性劑高表面活性易導致泡沫的特點，采用泡沫分離法與納濾結(jié)合的方法來處理含低濃度全氟辛酸銨的廢水。

氟聚合物生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢水，不僅含PFOA，同時也攜帶損耗的聚合物乳粒。直接排放將會影響水質(zhì)，并會對廢水處理工序產(chǎn)生影響。如膜法處理氟聚合物生產(chǎn)中的廢水，會由于聚合物乳粒吸附、黏連而降低廢水處理效率。通常在處理前通過鹽法、絮凝法、電絮凝、鋁鹽絮凝劑法［23－25］等降低或消除聚合物乳粒。據(jù)悉，由于膜法處理廢水對于聚合物乳粒預處理要求較高，目前膜法處理在氟聚合物廢水處理中應用不多。

2.3 分散液產(chǎn)品PFOA消減

氟聚合物分散液是氟聚合物產(chǎn)品常見的存在形式，聚合過程所必需的PFOA也存在于分散液產(chǎn)品中。彈性體或非晶形含氟聚合物中，通常具有足夠的極性端基（如COO－、SO32－）穩(wěn)定乳膠顆粒，其酸化的水性分散體直接蒸餾，可獲得PFOA量明顯減少、而固含量＞50%的彈性體分散體，這些分散體無需改性就可以使用。但對于一般的含氟聚合物，當pH＜7時分散體是膠體化學不穩(wěn)定的，例如PTFE分散體在pH＜3并暴露在由于攪拌或運輸所致的弱剪切力下時會完全凝結(jié)。如果在其分散體中加入非離子型乳化劑，如烷基（芳基）聚乙氧基醇類（如Triton X 100），可起到穩(wěn)定分散體的作用。在含氟聚合物水性分散體中加入1%～5%的非離子型乳化劑，并依次加入酸以酸化分散體，然后通過蒸餾的方法除去分散體中的水，可獲得PFOA含量小于5×10－6的分散體。然而，采用熱濃縮法需要消耗大量的水和熱能，同時含氟表面活性劑的損失也是很大的［26］。

Sulzbach R A等人［27］在含氟聚合物水性分散體中加入非離子表面活性劑以穩(wěn)定分散體，同時使之和陰離子交換樹脂接觸，從而降低所含含氟表面活性劑的濃度，這種方法可將氟化樹脂中的含氟表面活性劑含量降低至5×10－6或更低。該技術能有效地除去含氟表面活性劑歸因于固有的色譜過程。然而，這種技術也存在缺點，如所述柱在樹脂床中易于形成通道，這會降低除去的效率，最終導致所謂的柱“擊穿”?？赏ㄟ^監(jiān)測pH和電導率變化，確定工作區(qū)穿透，從而避免所謂的柱“擊穿”。

因此，Rebekka E等人［28］采用非固定床樹脂技術，即在含氟聚合物水性分散體中混入有效量的非離子型表面活性劑，使其水性分散體穩(wěn)定，并使混合體與陰離子交換樹脂接觸，通過攪拌使含氟聚合物水性分散體和陰離子交換樹脂充分接觸，這將使含氟聚合物水性分散體中的PFOA的量降低到要求水平，最后從含氟聚合物水性分散體中分離出陰離子交換樹脂。由于樹脂堿性增大會提高陰離子交換樹脂的有效性，通常優(yōu)選使用強堿性陰離子交換樹脂。

但Higuchi S等人［29］認為強堿性陰離子交換樹脂比弱堿性陰離子交換樹脂更有效，但此情況下氟分散體易凝析，因此，需要注意控制非離子表面活性劑的濃度。同時，洗脫回收氟表面活性劑效率較弱堿性陰離子交換樹脂低。他們采用弱堿性陰離子交換樹脂對PTFE分散乳液進行處理，結(jié)果顯示PFOA含量可降至50×10－6以下。

Noelke C等人［30］采用包有強堿性陰離子交換樹脂的布袋放置于PTFE分散乳液桶中，通過PTFE乳液與布袋中的強堿性陰離子交換樹脂接觸達到消除PFOA的目的。

Nobuhiko T［31］添加烷基酚聚乙烯醚類非離子界面活性劑以及非離子型水溶性高分子后，采用離子交換樹脂法來制造低PFOA的含氟聚合物水性分散液。在電解質(zhì)和／或不含氟的陰離子型表面活性劑的存在下進行相分離濃縮［32］，獲得含氟表面活性劑的濃度低而聚四氟乙烯濃度高的含氟樹脂水性分散液。同時也可采用調(diào)節(jié)pH的方式提高消除效率。

為了避免PTFE分散乳液與強堿性陰離子交換樹脂混合而導致的破乳凝析，通過加入大分子物質(zhì)，如聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVOH）、聚乙烯亞胺（PEI）、聚乙二醇（PEG）等，可幫助PTFE濃縮液穩(wěn)定化［33］。John C R［34］使用疏水性丙烯酸共聚物輔助烷基（芳基）聚乙氧基醇類非離子型乳化劑來穩(wěn)定PTFE乳液。

采用非離子型乳化劑（如烷基酚聚乙烯醚）穩(wěn)定化PTFE分散液，在水洗時泡沫較多，Devin F［35］采用脂肪醇聚乙烯醚代替烷基酚聚乙烯醚。但Jones CW［36］認為烷基酚聚乙烯醚降低PTFE分散乳液黏度比脂肪醇聚乙烯醚效果好，有利于分散液過柱。Cavanaugh R J［37］研究認為支鏈型脂肪醇聚乙烯醚比直鏈型脂肪醇聚乙烯醚對PTFE分散液穩(wěn)定效果好。

3 PFOA回收利用

含氟表面活性劑通常是昂貴的化合物以及沒有生物降解性，從生產(chǎn)成本和環(huán)境保護的角度考慮，希望盡可能地回收，或盡力避免排出到系統(tǒng)之外。

回收含氟表面活性劑最通用的方法是蒸發(fā)法。將通過膜法、濃縮法等消除工藝獲得的高濃度含PFOA溶液進一步濃縮，從而獲得濃度更高的含氟表面活性劑。此法將含氟表面活性劑的濃度濃縮至50～100倍，分離除去的對象是水，因此需要大量的能量，從節(jié)能角度考慮，此方法在技術上不具備優(yōu)勢。同時含氟表面活性劑的損失也大。此外，采用該方法產(chǎn)生的廢水中還含有極少量的含氟表面活性劑，對此廢水的處理難度將大大增加。Obermeier R［38］使用一種足夠強的酸把水介質(zhì)中的氟化羧酸釋放出來，然后使該羧酸與合適的醇反應并蒸餾出所生成的酯。這種方法是切實可行的，但需要在原料中含有一定濃度的氟化羧酸。

采用吸附法獲得的全氟羧酸，可采用洗脫的方式進行回收。

采用氨水溶液洗脫吸附有全氟羧酸的陰離子交換樹脂，然后從洗脫液中回收全氟羧酸。但整個洗脫過程所需稀氨溶液量比較大，而且非常耗時。采用混合型堿性溶液進行洗脫可提高洗脫效率，如采用氨水、NaOH、KF混合洗脫液，但對于強堿性陰離子交換樹脂吸附全氟羧酸的洗脫效果仍然很差。

Kuhls J［39］和Haga J［40］等對上述技術進行改進，采用無機酸和有機溶劑的混合物作為洗脫液。如通過有機醇與全氟羧酸酯化反應提高洗脫效率，可獲得高濃度的含全氟羧酸洗脫液。

4 PFOA替代品及環(huán)保問題

PFOA環(huán)境問題研究及其替代品潛在環(huán)境問題一直備受關注［41］。自2006年美國EPA提出禁用PFOS后，相關公司開發(fā)出大量低碳全氟碳鏈替代品以及氟聚醚類替代品，并得到廣泛應用。然而已有權威人士提出低碳全氟碳鏈替代品和氟聚醚類替代品仍然是不安全的［42－43］。

3M、Daikin、DuPont等公司開發(fā)出系列氟聚醚酸（或鹽）用于替代PFOA，并成功應用于氟聚合物聚合工藝。然而，對氟聚醚酸生理毒性研究后發(fā)現(xiàn)，所有含氟替代品都存在生理毒性，具有肝中毒腫大現(xiàn)象，且部分氟醚類化合物生理毒性大于PFOA［44－45］。因此，3M、Daikin、DuPont等公司在開發(fā)系列氟代聚醚酸（或鹽）替代PFOA的同時，也采取不同方式進行氟聚醚酸（或鹽）消減工作。

基于低碳全氟碳鏈替代品和氟聚醚類替代品也無法避免環(huán)境污染問題，目前，PFOA替代品關注目標已向無氟表面活性劑方向發(fā)展。如DuPont采用烷烴類表面活性劑應用于PTFE聚合方面，或采用無乳化劑的氟聚合物制備方法［46－47］。

目前，基于“清潔生產(chǎn)”和“環(huán)境友好”理念，世界上一些知名品牌已經(jīng)要求其產(chǎn)品的加工和生產(chǎn)企業(yè)嚴格限制PFOA的使用。相信不久的將來，會有更多的國家效仿歐盟，全面限制PFOA的使用，也有理由相信，PFOA替代品未來之路也是曲折之路。

5 綜合評價及利用

采用常規(guī)方式（蒸發(fā)、沉淀、泡沫分離）對于高濃度PFOA廢水有一定效果，但對于低濃度廢水基本達不到效果。采用膜法消減廢水中PFOA最關鍵的問題是廢水中懸浮微粒對微濾膜、納濾膜的孔隙堵塞嚴重，需要提前進行充分的懸浮物消除工藝。目前膜法在氟聚合物廢水處理領域應用難度較大。

陰離子交換樹脂法可有效地消減廢水、氟聚合物分散液中的PFOA，消減后PFOA含量低于10× 10－6，是PFOA消減技術中效果最好的一種技術。采用合理的廢水、氟聚合物分散液體系預處理，可避免類似膜法體系堵塞的問題和氟聚合物破乳堵塞以及性能變差等問題。陰離子交換樹脂法消減PFOA方法的弊端有以下兩點：1）對于高濃度PFOA廢水運行成本太高；2）陰離子交換樹脂消減法需要配套PFOA洗脫、洗脫液排放、PFOA回收等工藝。

替代法是目前關注的重點，已在PVDF、PTFE、FKM、FEP等聚合體系中使用，但對于PTFE分散聚合，替代法還存在諸多影響產(chǎn)品質(zhì)量的問題。同時值得注意的是，替代品本身因潛在環(huán)境隱患仍存在禁用可能。

采用陰離子交換樹脂消減法，在對PTFE分散液及離子交換樹脂進行系統(tǒng)預處理，過柱工藝優(yōu)化后可獲得PFOA濃度＜2×10－6的PTFE分散液（HPLC－MS對PFOA含量檢測的MDL為10× 10－6），并采用后續(xù)工藝改善，其應用性能與常規(guī)PTFE性能基本相同。同時，通過工程工藝優(yōu)化及系統(tǒng)化配套，解決系統(tǒng)破乳堵塞、過柱擊穿、PFOA洗脫效率及回收、洗脫液重復使用以及洗脫液三廢排放等問題，PFOA回收率高于90%，且整套體系排放廢液中PFOA含量＜2×10－6，且三廢排放量較少。同時，采用優(yōu)化的陰離子交換樹脂消減法，可有效地消減氟聚醚羧酸類表面活性劑。

6 結(jié)論

PFOA在氟化工中具有重要地位，但隨著環(huán)保問題的日益突出，PFOA的環(huán)保問題成為目前關注的重心。消減法和替代法是目前解決PFOA環(huán)保問題的重要手段。同時，如何規(guī)避替代品潛在環(huán)境隱患也成為替代品開發(fā)需要注意的問題。開發(fā)適用于氟聚合物聚合工藝的無乳化劑工藝和無氟、低毒環(huán)保型乳化劑是未來研究的方向。

［1］Scheirs J.Modern fluoropolymers：High performance polymers for diverse applications［M］.New York：John Wiley＆Sons，1997.

［2］Hougham G G.Fluoropolymers 1.Synthesis［M］.Berlin：Springer，1999.

［3］馮東東，粟小理.含氟產(chǎn)品環(huán)保中的全氟辛酸問題［J］.化工新型材料，2007，35（3）：29－33.

［4］Szabo D T，Loccisano A E.POPs and human health risk assessment.dioxins and persistent organic pollutants 3rd（Edition）［M］.New York：John Wiley＆Sons，2012.

［5］Stockholm.Stockholm convention on persistentorganic pollutants［EB／OL］.http：／／www.pops.int／documents／signature／signstatus.htm.2001－05－22.

［6］Geneva.Fourth meeting of the conference of the parties to the stockholm convention on persistent organic pollutants［EB／OL］.http：／／chm.pops.int／TheConvention／Conferenceofthe Parties／Meetings／COP4／COP4Documents／tabid／531／Default.aspx.2009－05－04.

［7］ECHA updates the candidate list for authorisation with xix new substances of very high concern（SVHCs）［EB／OL］.http：／／echa.europa.eu／view－article／－／journal content／title／echa－updates－the－candidate－list－for－authorisation－with－six－new－substances－of－very－h(huán)ighconcern－svhcs－.2014－09－01.

［8］Norway bans PFOA in consumer products［EB／OL］.Available for download at：http：／／www.bureauveritas.com／wps／wcm／connect／22 f18add－3893－4c51－aac4－40a22026692a／Newsbyte_13NB－045.pdf？MOD＝AJPERES＆CONVERT_TO＝url＆CACHEID＝22f18add－3893－4c51－aac4－40a22026692a.2013－12－04.

［9］Sulzbach R A，Kowatsch W，Steidl D.Recovery of highly flouorinated carboxylic acids from gas phase：PL，313160［P］.1996－12－11.

［10］Grasberger R，Sulzbach R A，Brandenburg R A，et al.Highly fluorinated carboxylic acid recovery from waste gas without scale formation in scrubber：DE，19631406［P］.1998－02－12.

［11］Sulzbach R A，Kowatsch W，Steidl D.Recovery of highly fluorinated carboxylic acids from the gas phase：ZA，9601906［P］.1996－09－12.

［12］宋學章，韓淑麗，崔利永，等.分散法聚四氟乙烯樹脂生產(chǎn)中全氟辛酸銨的回收處理方法：中國，1935770［P］.2007－03－28.

［13］FunakiH，Yanase K，Kamiya H，etal.Method for recovering fluorine－containing emulsifier：US，2005150833［P］.2005－07－14.

［14］Fuda K，Matsunaga T，Kamiya T.Method of treating fluorine compound and treated substance：JP，5007965［P］.2002－12－18.

［15］Funaki C，Eda M，Kamiya H，et al.Method for recovering fluorine－containing emulsifier：JP，2003212922［P］.2003－07－30.

［16］張恒，宋學章，孫百開，等.聚四氟乙烯分散樹脂生產(chǎn)廢水中全氟辛酸銨的處理方法：中國，1935771［P］.2007－03－28.

［17］Hintzer K，Obermaier E，Schwertfeger W.Method for recovering fluorine－containing emulsifier：EP，2004075384［P］.2003－07－30.

［18］Werner R.Process for the purification and separation of perhaloalkanoic acids from mixtures thereofwith perhaloalkanes：DE，407834［P］.1977－01－25.

［19］Bernd F，Tilman Z，Stephan F，et al.Method for recovering fluorinated alkanoic acids from waste waters：DE， 19981024615［P］.2001－09－26.

［20］Ichida T，Masahiro K.Method of recovering fluorochemical surfactant：JP，2002058966［P］.2003－09－24.

［21］杭曉風，萬印華，陳向榮，等.全膜法處理含低濃度全氟辛酸銨廢水的方法：中國，101928078［P］.2010－12－29.

［22］南碎飛，王斐，竇梅.含低濃度全氟辛酸銨廢水處理方法及裝置：中國，101070204［P］.2007－11－14.

［23］Funaki H，Murotani E，Goichi Y.Method for adsorbing and absorbing fluorine－containing emulsion：JP，2002265527［P］.2003－06－11.

［24］Hintzer K，Obermaier E，Schwertfeger W.Removal of fluorinated surfactants from waste water：EP，2004075384［P］.2005－09－09.

［25］Georg B，Klaus H，Loehr G.Method for recovering fluorinated emulsifiers from aqueous phases：DE，19991033696［P］.2003－06－25.

［26］Hintzer K，Lohr G，Killich A，et al.Method ofmaking an aqueous dispersion of fluoropolymers：US，2001914507［P］.2002－12－19.

［27］Sulzbach R A，Hintzer K，SchwertfegerW，et al.Process for removing fluorine－containing emulsifier from aqueous dispersions of fluoropolymers：CA，2522837［P］.2000－06－22.

［28］Rebekka E，Gernot L，Klaus H，et al.Process for reducing the amount of fluorinated surfactant in aqueous fluoropolymer dispersions.EP，2002100547［P］.2006－02－22.

［29］Higuchi S，Hoshikawa J，Kamiya H，et al.Process for producing aqueous fluorinated polymer dispersion having reduced content of fluorinated emulsifier：JP，2006316821［P］.2009－09－03.

［30］Noelke C，Jones CW，Levy D N，et al.Removing fluorosurfactant from aqueous fluoropolymer dispersion using sorbent pouches：US，2004600693［P］.2006－02－23.

［31］Nobuhiko T.Aqueous fluoropolymer dispersion and process for producing the same：JP，2005171637［P］.2011－10－19.

［32］Tanimoto K，Iida J，Shimono T，etal.Aqueous fluoropolymer dispersion：JP，20110080306［P］.2014－1－30.

［33］Coates M，Demonde W，Davidson K.High stability polytetrafluoroethylene dispersions and method for obtaining same：US，2003506036［P］.2009－02－11.

［34］John C R，Jones CW.Process for forming filled bearings from fluoropolymer dispersions stabilized with anionic polyelectrolyte dispersing agents：US，2010791911［P］.2010－09－23.

［35］Devin F，Jones CW，John CR.Spinning with low fluorosurfactant fluoropolymer dispersions.：US，20050706102［P］.2008－08－06.

［36］Jones CW，Johnson DW.Core／shell fluoropolymer dispersions with low fluorosurfactant content：US，2005682879［P］.2006－11－30.

［37］Cavanaugh R J，Jones CW，Konabe K，et al.Concentrated fluoropolymer dispersions：US，2002345300［P］.2003－07－24

［38］Obermeier r.Process for the recovery of fluorinated carboxylic acids：US，5442097［P］.1995－08－15.

［39］Kuhls J.Recovery of fluorinated emulsifying acids from basic anion exchangers：US，1980115803［P］.1981－08－04.

［40］Haga J，Matsuoka Y.Method for recovering anionic fluorinated emulsifier：JP，201021754［P］.2012－03－10.

［41］顧文怡，馮東東，粟小理.PFOA替代品研究進展［J］.有機氟工業(yè)，2009（3）：28－30.

［42］Credibility G.Report for：Toxic chemicals in food packaging and DuPont’s greenwashing：How green is DuPont’s replacement for Teflon chemical［R］.Published on Environmental Working Group.McGill University.2008－07－09.

［43］Adam W.Uses of perfluorinated substances.Greenpeace Research Laboratories Technical Note［EB／OL］.http：／／www.greenpeace.to／publications／uses－of－perfluorinated－chemicals.pdf.2006－09－06.

［44］Hoshikawa J，HiguchiS，Matsuoka Y，etal.Polytetrafluoro ethylene aqueous dispersion and its product：JP，2005305660［P］.2008－09－04.

［45］Guerra M A，Hintzer K，Juergens M，et al.Fluorinated surfactants：US，2006420262［P］.2007－12－06.

［46］Mccarthy T F，Chen Y，Rainal E J.Method ofmanufacturing fluoropolymers：US，1995007282［P］.1997－05－15.

［47］Kaspar H，Scott P J，Hintzer K，et al.Emulsifier free aqueous emulsion polymerization to produce copolymers of a fluorinated olefin and hydrocarbon olefin：US，2003690088［P］.2004－05－06.

Environmental Protect and Application of PFOA in Industry

Feng Dongdong，Zhong Liyun1，Zhuang Qixin2
（1.ShanghaiWinner Environmental Technologies Co.，Ltd.，Shanghai201108，China；
2.East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China）

s：The review covers the PFOA environmental issues，elimination and substitute of PFOA.

review；environmental protect；PFOA；development

馮東東（1975—），男，湖北孝感人，材料學博士。從事氟精細化學品合成、氟聚合物合成及加工應用研究，有氟化工行業(yè)十年從業(yè)經(jīng)驗。