V-W-Mo-Cu催化劑作用下生物質(zhì)醇解重油加氫精制研究

鄒獻武，秦特夫，李改云，黃洛華(中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所國家林業(yè)局木材科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，北京100091)

V-W-Mo-Cu催化劑作用下生物質(zhì)醇解重油加氫精制研究

鄒獻武，秦特夫，李改云，黃洛華
(中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所國家林業(yè)局木材科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，北京100091)

生物質(zhì)醇解產(chǎn)生的重油降低了生物油品質(zhì)。為此，本文考察了V-W-Mo-Cu催化劑作用下重油的加氫精制。結(jié)果表明，在330℃以上該催化劑才表現(xiàn)出加氫反應(yīng)活性，在450℃時輕油產(chǎn)率最高可到93%。延長加氫反應(yīng)時間有利于重油低溫下的聚合反應(yīng)和高溫下的裂解反應(yīng)；同時，只有在6 MPa以上的初始?xì)鋲合虏拍茱柡土呀馄?，從而提高重油加氫所得的輕油產(chǎn)率。輕油的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS）分析結(jié)果表明，催化加氫使重油大分子裂解生成1-甲基-2-乙基苯、丁基苯、1-乙基-3-乙烯基苯和苯酚等小分子的芳烴和酚類物質(zhì)。然而，加氫后催化劑的紅外分析結(jié)果表明，重油同時發(fā)生了聚合反應(yīng)，生成含有多種含氧官能團的大分子芳烴或酚類聚合物。經(jīng)過550℃焙燒后，催化劑重復(fù)使用5次，輕油產(chǎn)率仍有70%。

生物質(zhì)；醇解；重油；加氫；V-W-Mo-Cu催化劑；圖像處理

1 前言

石化資源的日益枯竭以及使用石化產(chǎn)品帶來的嚴(yán)重污染問題，迫使人們寄希望于從綠色可再生的生物質(zhì)中提煉液體燃料和高值化學(xué)品[1～3]。生物質(zhì)醇解技術(shù)可以使固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品[4～6]。Zou等以酸化正辛醇液化生物質(zhì)，雖然可以使83.54%的生物質(zhì)液化，但是液化產(chǎn)物中重油產(chǎn)率高達33.06%（生物質(zhì)基）[7，8]，而且所得重油粘度高、含氧量也高，降低了醇解油品的品質(zhì)[9]。因此，必須對醇解重油進行加氫精制。前人研究表明貴金屬催化劑如Pd/C[9～11]、納米釕[12]等對生物質(zhì)及其降解重油產(chǎn)物有較好的加氫裂解作用，然而原料成本高、催化劑回收困難的缺點阻礙了貴金屬催化劑的推廣。而傳統(tǒng)的Co、Mo、Ni類加氫催化劑在生物質(zhì)焦油精制過程中易出現(xiàn)結(jié)焦而失活[13～15]。為此，本文針對生物質(zhì)重油含氧量高、芳烴含量高的特點，設(shè)計和制備了V-W-Mo-Cu催化劑，并通過考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、初始?xì)鋲旱裙に噮?shù)來研究V-WMo-Cu催化劑對醇解重油加氫精制的促進作用，從而為醇解重油的高效利用探索新途徑。

2 實驗部分

2.1 實驗材料及儀器

所用生物質(zhì)原料為在105℃烘箱中干燥12 h后的0.18～0.90 mm楊木木粉，其主要成分見文獻[7]。生物質(zhì)醇解及重油產(chǎn)物的制備過程見文獻[9]。重油加氫在美國Parr公司4578型不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進行，重油加氫后所得輕油產(chǎn)物用日本島津QP2010 Plus型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析。

2.2 實驗方法

2.2.1 V-W-Mo-Cu催化劑的制備

在125 mL水中加入鉬酸銨17.5 g，偏釩酸銨5.33 g，仲鎢酸銨2.23 g，加熱攪拌至80℃溶解，在37.5 mL水中溶解3.85 g醋酸銅后倒入上述溶液，加熱至90℃后再加入γ-氧化鋁48.5 g，充分?jǐn)嚢栉杖芤汉髮⑺舾刹⒂?50℃馬弗爐中焙燒6 h，得到灰綠色的固體V-W-Mo-Cu催化劑。

2.2.2 醇解重油的催化加氫

按照文獻[9]的程序，在Parr公司4578型高壓反應(yīng)釜中加入一定質(zhì)量的醇解重油和供氫溶劑（四氫萘），以及占醇解重油質(zhì)量5%的V-W-Mo-Cu催化劑；檢查裝置氣密性后吹氮氣去除空氣，然后再充氫氣至設(shè)定值（2～8 MPa）；加熱到設(shè)定溫度（300～450℃）進行反應(yīng)；至設(shè)定時間（10～50 min）后迅速冷卻至室溫得到重油加氫產(chǎn)物。通過丙酮-正己烷分級萃取該加氫產(chǎn)物即可得到正己烷可溶物（即重油加氫裂解生成的輕油）、丙酮不溶物（即重油結(jié)焦形成的殘渣）和加氫后仍然保持為丙酮可溶而正己烷不溶狀態(tài)的重油。

2.2.3 重油加氫所得輕油的GC-MS分析

重油加氫所得輕油產(chǎn)物的定性分析由日本島津QP2010 Plus型GC-MS完成，具體分析條件和程序見文獻[9]。

2.2.4 重油加氫前后催化劑的紅外光譜分析

重油加氫前后催化劑的紅外光譜分析由德國Bruker公司TENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）完成。具體分析條件：KBr壓片，紅外光譜儀分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

3 實驗結(jié)果及分析

3.1 反應(yīng)溫度對重油加氫后產(chǎn)物分布的影響

重油經(jīng)過催化加氫后所得輕油產(chǎn)率定義為

殘渣產(chǎn)率定義為

重油未轉(zhuǎn)化率定義為式（1）～式（3）中，Wfeed為加氫前重油原料質(zhì)量；Wlightoil為重油加氫后所得輕油質(zhì)量；Wresidue為重油加氫后所得殘渣質(zhì)量；Wheavyoil為重油加氫后仍保持丙酮可溶而正己烷不溶狀態(tài)的重油質(zhì)量。由于四氫萘易溶于正己烷，所以重油加氫所得輕油質(zhì)量只能由差減法得到。

反應(yīng)溫度對重油加氫后產(chǎn)物分布的影響如圖1所示?？梢娫?00℃的低溫下，重油加氫所得輕油產(chǎn)率最低，僅有12.24%，而殘渣產(chǎn)率卻高達47.26%。這說明V-W-Mo-Cu催化劑在300℃的低溫下對醇解重油的加氫活性很低，重油更多地發(fā)生聚合反應(yīng)生成殘渣。而當(dāng)反應(yīng)溫度升高到330℃以上時，重油加氫所得殘渣產(chǎn)率急劇減少，在420℃時殘渣產(chǎn)率減少到0。這說明只有在330℃以上V-WMo-Cu催化劑才表現(xiàn)出明顯的加氫反應(yīng)活性，而且溫度越高重油加氫所得輕油產(chǎn)率越大，在450℃時輕油產(chǎn)率最高可到93%。

圖1 反應(yīng)溫度對加氫產(chǎn)物分布的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on the distribution of hydrogenation products

3.2 反應(yīng)時間對重油加氫所得輕油產(chǎn)率的影響

反應(yīng)時間對重油加氫所得輕油產(chǎn)率的影響如圖2所示?？梢娫?30℃初始加氫反應(yīng)溫度下，當(dāng)反應(yīng)時間從10 min延長到20 min時，輕油產(chǎn)率反而減少，到20 min以后輕油產(chǎn)率變化不大。與此相反，當(dāng)初始加氫反應(yīng)溫度提高到420℃時，延長反應(yīng)時間可以提高輕油產(chǎn)率，但是同樣到20 min以后輕油產(chǎn)率維持穩(wěn)定。這說明低溫加氫時，延長反應(yīng)時間不利于重油輕質(zhì)化；而高溫加氫時，延長反應(yīng)時間有利于重油輕質(zhì)化。出現(xiàn)這一現(xiàn)象可能是因為重油加氫過程存在重油裂解與重油聚合兩個對立的反應(yīng)，低溫下重油聚合得多而裂解得少，相反高溫下重油裂解得多而聚合得少。因此，延長反應(yīng)時間有利于低溫下的聚合反應(yīng)和高溫下的裂解反應(yīng)，從而使低溫下重油加氫所得輕油產(chǎn)率降低、高溫下重油加氫所得輕油產(chǎn)率提高。

圖2 反應(yīng)時間對輕油產(chǎn)率的影響Fig.2 Effects of reaction time on the yield of light oil

3.3 初始?xì)鋲簩χ赜图託渌幂p油產(chǎn)率的影響

初始?xì)鋲簩χ赜图託渌幂p油產(chǎn)率的影響如圖3所示?？梢姰?dāng)初始?xì)鋲簭? MPa升高到4 MPa時，重油加氫所得輕油產(chǎn)率增加得并不明顯。但是，當(dāng)初始?xì)鋲豪^續(xù)升高到6 MPa以上時，隨著初始?xì)鋲旱脑黾?，重油加氫所得輕油產(chǎn)率急劇增大。這說明只有在較高的初始?xì)鋲合拢? MPa以上）才能產(chǎn)生足夠多的氫自由基，從而飽和重油加氫所得的裂解片段，以此提高重油加氫所得輕油產(chǎn)率。

圖3 初始?xì)鋲簩p油產(chǎn)率的影響Fig.3 Effects of initial hydrogen pressure on the yield of light oil

3.4 重油加氫所得輕油組成

輕油GC-MS分析結(jié)果如圖4所示，其主要組成見表1（與美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫（2008版）對照所得）。通過與文獻[9]比較可以發(fā)現(xiàn)，V-W-Mo-Cu催化劑對重油加氫裂解所得輕油的化學(xué)組成與Pd/C催化劑作用的結(jié)果基本類似，也包括重油結(jié)合的正辛醇溶劑的解離，供氫溶劑四氫萘及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物萘和十氫萘，以及重油大分子裂解產(chǎn)物，包括1-甲基-2-乙基苯、丁基苯、1-乙基-3-乙烯基苯和苯酚等芳烴和酚類物質(zhì)。因此，在VW-Mo-Cu催化劑作用下重油大分子同樣裂解為小分子芳烴和酚類物質(zhì)。

圖4 重油加氫所得輕油的總離子流色譜圖Fig.4 Total ion-current chromatogram of light oil from the hydrogenation of heavy oil

表1 重油加氫所得輕油組成Table 1 Compositions of light oil derived from the hydrogenation of heavy oil

3.5V-W-Mo-Cu催化劑的使用壽命及失活原因分析

重油加氫后催化劑表面由灰綠色變?yōu)楹谏纬擅黠@的積碳層。重油加氫前后催化劑的紅外光譜分析結(jié)果如圖5所示?？梢娭赜图託浜蟠呋瘎┍砻嫘纬擅黠@的有機官能團覆蓋物，主要含有羥基（3 390 cm-1）、甲氧基（2 850 cm-1）、芳基（1 500 cm-1）和酚類官能團（1 600 cm-1）。這說明加氫后重油在催化劑表面發(fā)生一定的聚合反應(yīng)，生成含有多種含氧官能團的芳烴或酚類聚合物。

圖5 重油加氫前后催化劑的紅外光譜Fig.5 FTIR spectrum of catalyst before and after the hydrogenation of heavy oil

將回收后的V-W-Mo-Cu催化劑在550℃的馬弗爐中焙燒4 h后，再用于醇解重油的加氫精制，所得輕油產(chǎn)率與催化劑重復(fù)使用次數(shù)的關(guān)系如圖6所示。可見經(jīng)過高溫焙燒除掉催化劑表面的有機官能團覆蓋物后，催化劑重復(fù)使用5次，重油加氫所得輕油產(chǎn)率仍然有70%。

圖6 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對輕油產(chǎn)率的影響Fig.6 Effects of reusing times on the yield of light oil

4 結(jié)語

本文考察了V-W-Mo-Cu催化劑對生物質(zhì)醇解重油的加氫精制效果，由研究結(jié)果得到以下結(jié)論。

1)在330℃以上V-W-Mo-Cu催化劑才表現(xiàn)出明顯的加氫反應(yīng)活性，而且溫度越高重油加氫所得輕油產(chǎn)率越大，在450℃時輕油產(chǎn)率最高可到93%。

2)重油加氫過程存在重油裂解與重油聚合兩個對立的反應(yīng)，延長反應(yīng)時間有利于低溫下的聚合反應(yīng)和高溫下的裂解反應(yīng)。只有在6 MPa以上的初始?xì)鋲合虏拍芴岣咧赜图託渌幂p油產(chǎn)率。

3)重油加氫所得輕油組成的GC-MS分析結(jié)果表明，催化加氫使重油大分子裂解生成1-甲基-2-乙基苯、丁基苯、1-乙基-3-乙烯基苯和苯酚等芳烴和酚類物質(zhì)。同時，重油加氫后在催化劑表面也發(fā)生聚合反應(yīng)，生成含有多種含氧官能團的芳烴或酚類聚合物，使催化劑積碳中毒，但經(jīng)550℃焙燒后，催化劑重復(fù)使用5次，重油加氫所得輕油產(chǎn)率仍然有70%。

[1]Ding Shiyou，Liu Yusan，Zeng Yining，et al.How does plant cell wall nanoscale architecture correlate with enzymatic digestibility [J].Science，2012，338(6110)：1055-1060.

[2]張齊生，馬中青，周建斌.生物質(zhì)氣化技術(shù)的再認(rèn)識[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2013，37(1)：1-10.

[3]Tuck Christopher O，Perez Eduardo，Horvath Istvan T，et al.Valorization of biomass：Deriving more value from waste[J].Science，2012，337(6095)：695-699.

[4]Zou Xianwu，Qin Tefu，Wang Yong，et al.Mechanisms and product specialties of the alcoholysis processes of poplar components [J].Energy&Fuels，2011，25(8)：3786-3792.

[5]Demirbas A.Conversion of biomass using glycerin to liquid fuel for blending gasoline as alternative engine fuel[J].Energy Conversion and Management，2000，41(16)：1741-1748.

[6]Yamazaki Jun，Minami Eiji，Saka Shiro.Liquefaction of beech wood in various supercritical alcohols[J].Journal of Wood Science，2006，52(6)：527-532.

[7]Zou Xianwu，Qin Tefu，Huang Luohua，et al.Mechanisms and main regularities of biomass liquefaction with alcoholic solvents [J].Energy&Fuels，2009，23(10)：5213-5218.

[8]Zou Xianwu，Qin Tefu，Wang Yong，et al.Synthesis and properties of polyurethane foams prepared from heavy oil modified by polyols with 4，4'-methylene-diphenylene isocyanate(MDI)[J]. Bioresource Technology，2012，114：654-657.

[9]鄒獻武，王 勇，秦特夫，等.Pd/C催化劑作用下生物質(zhì)醇解重油的加氫精制研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2012，32(3)：9-12.

[10]葉結(jié)旺，方桂珍.Pd/C催化下堿木質(zhì)素的高壓加氫反應(yīng)[J].中國造紙學(xué)報，2008，23(4)：48-52.

[11]Zhao Chen，Kou Yuan，Lemonidou Angeliki A，et al.Highly selective catalytic conversion of phenolic bio-oil to alkanes[J].Angewandte Chemie International Edition，2009，121(22)：4047-4050.

[12]Yan Ning，Zhao Chen，Luo Chen，et al.One-step conversion of cellobiose to C6-alcohols using a ruthenium nanocluster catalyst [J].Journal of the American Chemical Society，2006，128(27)：8714-8715.

[13]Zhang Xinghua，Wang Tiejun，Ma Longlong，et al.Hydrotreatment of bio-oil over Ni-based catalyst[J].Bioresource Technology，2013，127：306-311.

[14]Popov Andrey，Kondratieva Elena，Mariey Laurence，et al.Biooil hydrodeoxygenation：Adsorption of phenolic compounds on sulfided(Co)Mo catalysts[J].Journal of Catalysis，2013，297：176-186.

[15]Hurley Scott，Li Hanning，Xu Chunbao.Effects of impregnated metal ions on air/CO2-gasification of woody biomass[J].Bioresource Technology，2010，101(23)：9301-9307.

Study on the hydrorefining of heavy oil from biomass alcoholysis in the presence of V-W-Mo-Cu catalyst

Zou Xianwu，Qin Tefu，Li Gaiyun，Huang Luohua
(Key Laboratory of Wood Science and Technology of SFA，Research Institute of Wood Industry，Chinese Academy of Forestry，Beijing 100091，China)

Bio-oil was degraded by the heavy oil from biomass alcoholysis.Therefore，the hydrorefining of heavy oil was studied in the presence of V-W-Mo-Cu catalyst in this paper. The results showed that the catalyst revealed its reactivity only at above 330℃，and achieved the highest light oil yield of 93%at 450℃.The extension of hydrogenation time was beneficial to the polymerization of heavy oil at low reaction temperature and the depolymerization at high reaction temperature.Meanwhile，the saturation of depolymerization fractions can be performed，and the yield of light oil from heavy oil hydrogenation can be promoted when the initial hydrogen pressure was increased to 6 MPa.The gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)analysis on light oil indicated that heavy oil could be cracked into micromolecule arene and phenolic compounds after hydrogenation，including 2-ethyl-1-methyl-benzene，butylbenzene，3-ethenyl-1-ethyl-benzene and phenol.However，the Fourier transform infrared spectrometer(FTIR)analysis on catalyst after hydrogenation showed that heavy oil also could be polymerized into macromolecule arene and phenolic polymer.After being baked at 550℃，the catalyst could be reused more than 5 times，and the yield of light oil was still up to 70%.

biomass；alcoholysis；heavy oil；hydrogenation；V-W-Mo-Cu catalyst；image processing

TE624.4

A

1009-1742(2014)04-0069-05

2013-11-27

國家林業(yè)局林業(yè)公益性行業(yè)科研專項基金(201204801)

鄒獻武，1975年出生，男，江西宜黃縣人，博士，副研究員，主要從事生物質(zhì)能源和材料方面的研究；E-mail：xwzou@home.ipe.ac.cn