苯丙乳液合成反應(yīng)條件優(yōu)化

馮雪峰，李西營，陳蔚萍，張普玉，毛立群

（河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南開封 475004）

苯丙乳液合成反應(yīng)條件優(yōu)化

馮雪峰，李西營，陳蔚萍，張普玉，毛立群＊

（河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南開封 475004）

以苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等為單體，采用乳液聚合制備了苯丙乳液，研究了合成溫度、引發(fā)劑用量、乳化劑用量、功能性單體丙烯酸用量等反應(yīng)條件對(duì)苯丙乳液性能的影響，并探討了丙烯酸單體對(duì)乳液耐酸堿穩(wěn)定性的影響，確定了合成反應(yīng)條件.結(jié)果表明，隨著合成溫度的提高，混合單體的轉(zhuǎn)化率迅速增加，78℃時(shí)轉(zhuǎn)化率最大（達(dá)到97.1%），而后隨溫度繼續(xù)提高基本保持不變.混合單體轉(zhuǎn)化率隨過硫酸鉀引發(fā)劑用量的增加呈現(xiàn)先增加后逐漸降低的趨勢，當(dāng)過硫酸鉀與混合單體質(zhì)量比為0.010時(shí)轉(zhuǎn)化率最大，此時(shí)單體轉(zhuǎn)化完全.此外，隨著乳化劑用量增加，乳液的外觀、鈣離子穩(wěn)定性、凝膠等性能都有所提高，但吸水率也相應(yīng)增加.最佳合成反應(yīng)條件為：合成溫度為78℃，混合單體組成為15g苯乙烯、2g丙烯酸、18g丙烯酸丁酯、8g甲基丙烯酸甲酯，引發(fā)劑和乳化劑與單體質(zhì)量比分別為0.010和0.035.得到的苯丙乳液在酸性條件下具有良好的穩(wěn)定性.

苯丙乳液；乳液聚合；合成；反應(yīng)條件

水性涂料中常見的成膜物質(zhì)有純丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、丁苯乳液、乙丙乳液等［1－4］，其中苯丙乳液因具有無毒、無味、耐水、抗老化、耐堿、抗污、耐擦洗和低廉的生產(chǎn)成本等優(yōu)異特性而被廣泛用于水性涂料.水性涂料成膜物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能對(duì)涂料和涂膜的影響很大，它能連續(xù)地鋪展和附著于基底表面，屏蔽介質(zhì)對(duì)基材的腐蝕.目前國內(nèi)開發(fā)的苯丙乳液大多存在涂料強(qiáng)度低、耐水性不好、成膜溫度較高等缺點(diǎn)，不能很好的滿足水性涂料對(duì)成膜物質(zhì)的要求［5］.本文旨在研究合成條件，如溫度、引發(fā)劑用量、乳化劑加入量、功能單體丙烯酸加入量等因素對(duì)苯丙乳液合成反應(yīng)及其性能的影響，為其性能改進(jìn)提供依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯（ST）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、過硫酸鉀（KPS）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、碳酸氫鈉（緩沖劑）、無水氯化鈣、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚（OP－10）、氨水，所有試劑均為分析純，使用之前沒有進(jìn)一步提純；實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水.

超聲波發(fā)生器；電鼓風(fēng)干燥箱；激光粒徑及Zeta電位分析儀（ZS90型，英國馬爾文Zetasizer Nano）；傅立葉變換紅外光譜儀（AVATAR360型，美國尼高力公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；玻璃儀器氣流烘干器；分析電子天平.

1.2 乳液合成

苯丙乳液的制備過程主要分為三個(gè)階段：預(yù)乳化階段、種子制備階段和主反應(yīng)階段.

1.2.1 預(yù)乳化階段

乳化劑為OP－10與SDS的混合物，兩者的質(zhì)量比為2∶1.將一定量的乳化劑（乳化劑與混合單體質(zhì)量比（w）依次為0.009，0.017 9，0.026 9，0.035，0.044）與30g（1.67mol）蒸餾水加入250mL三口燒瓶中，在1 080r／min轉(zhuǎn)速下攪拌使之混合均勻；量取43g混合單體，其組成為16g苯乙烯、1g丙烯酸、18g丙烯酸丁酯和8g甲基丙烯酸甲酯，其中丙烯酸作為功能性單體僅在考察其用量時(shí)改變用量（丙烯酸與單體質(zhì)量比u＝0.01，0.03，0.05，0.07，0.09）；將單體混合均勻后轉(zhuǎn)入恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加入乳化劑的水溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌15min得到乳白色的預(yù)乳液，靜置待用.

1.2.2 種子制備階段

分別量取17g預(yù)乳液，20g（1.11mol）蒸餾水，0.275g引發(fā)劑（KPS）和0.200g緩沖劑（碳酸氫鈉）加入250mL三口燒瓶中；將三口燒瓶放入水浴中，使水浴溫度升溫至78℃（升溫速率為1～2℃／min），達(dá)到設(shè)定溫度后恒溫15min得到種子溶液.

1.2.3 主反應(yīng)階段

將一定量的引發(fā)劑（引發(fā)劑與單體質(zhì)量比（v）依次為0.004，0.006，0.008，0.010）和56g預(yù)乳液加入恒壓滴液漏斗中，混合均勻；逐滴加入上述種子溶液中（滴加速度為1d／s，溶液溫度為78℃），滴加完全后升溫至85℃繼續(xù)反應(yīng)1h；使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，加入氨水調(diào)節(jié)pH至7～8，得到苯丙乳液.

苯丙乳液的固含量（%）根據(jù)國標(biāo)GB／T 11175－2002進(jìn)行測試，單體轉(zhuǎn)化率由下式進(jìn)行計(jì)算：

1.3 乳液結(jié)構(gòu)分析及性能測試

1.3.1 結(jié)構(gòu)分析

采用AVATAR360型傅立葉變換紅外光譜儀測定苯丙乳液的紅外吸收光譜，KBr壓片；采用ZS90型激光粒徑及Zeta電位分析儀測定苯丙乳液的粒徑及粒徑分布，測試在25℃下進(jìn)行.

1.3.2 性能測試

苯丙乳液的外觀、pH值、儲(chǔ)存穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、乳液成膜性等性能均參照國標(biāo)GB／T 11175－2002進(jìn)行測試；苯丙乳液涂膜耐水性參照國標(biāo)GB／T 1733－93進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度

保持原料配比不變（43g混合單體、1.5g乳化劑、0.2g緩沖劑、0.45g引發(fā)劑、50g蒸餾水），在種子制備階段分別選取70、75、78、和81℃溫度條件制備種子溶液.圖1是不同溫度下單體轉(zhuǎn)化率曲線，可以看出，溫度為70、75℃時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率較低，合成出來的苯丙乳液仍然存在單體的氣味；當(dāng)溫度達(dá)到78℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.1%，熟化保溫后幾乎沒有單體的味道，代之以乳香；溫度繼續(xù)升高到81℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為96.03%，但是反應(yīng)結(jié)束后，三口燒瓶底部有沉渣出現(xiàn).在較低的溫度下（70～75℃），乳液成核困難，生成的晶核數(shù)量不足，直接影響到后續(xù)的晶核生長.此外，溫度較低，熱分解釋氧反應(yīng)速率太慢，也不利于晶核的形成；反之，溫度過高（＞81℃），聚合過程加劇，晶核生長速度加快，生成的晶粒過大.

2.2 引發(fā)劑用量

采用熱分解型過硫酸鉀作為引發(fā)劑制備苯丙乳液.在78℃，43g混合單體，乳化劑與混合單體質(zhì)量比w＝0.035的條件下，改變引發(fā)劑用量進(jìn)行乳液制備，考察了引發(fā)劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響（見圖2）.

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Conversions of monomer under different amount of initiator

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effect of temperature on the conversion of monomer

從圖2中可以看出，當(dāng)v＝0.004～0.010時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率隨引發(fā)劑用量的增加而增加，合成出來的苯丙乳液還存在單體的味道；當(dāng)v＞0.010時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率緩慢減少，單體味道消失，乳液有股淡淡的乳香味.引發(fā)劑的加入量過少，單體的轉(zhuǎn)化率偏低；而加入量過多，在反應(yīng)初期會(huì)形成較多的自由基，粒子間碰撞次數(shù)增加，最終導(dǎo)致粒徑增大，轉(zhuǎn)化率增大［6－8］.

圖3 苯丙乳液的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of as－synthesized styrene acrylic emulsions

圖3是在不同引發(fā)劑用量下合成的苯丙乳液的紅外譜圖.當(dāng)引發(fā)劑的加入量較低（v＜0.010）時(shí)，在1 636cm－1處尚有C＝C雙鍵的吸收峰存在，說明單體未全部參與聚合反應(yīng)；而當(dāng)v＝0.010時(shí)，在1 636 cm－1處C＝C雙鍵的吸收峰幾乎完全消失，說明單體基本上參與了聚合反應(yīng).

2.3 乳化劑用量

在78℃，43g混合單體和v＝0.010的條件下，改變?nèi)榛瘎┯昧縲進(jìn)行乳液制備，考察乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響，如乳液的外觀、成膜性、Ca2＋穩(wěn)定性、凝聚情況、吸水率、耐水時(shí)間（見表1）、以及乳液的粒徑大?。ㄒ妶D4）.

從表1中可以看出，當(dāng)乳化劑用量較低（w＜0.018）時(shí)，苯丙乳液的吸水率相對(duì)較低，但乳液外觀、涂膜外觀比較差，這是因?yàn)槿榛瘎┹^少，膠粒易聚合，產(chǎn)生凝膠，影響了乳液外觀；隨著乳化劑加入量的增加（w＞0.026），苯丙乳液的各項(xiàng)性能均得到改善.這是因?yàn)槿榛瘎┰黾樱z粒數(shù)增多，避免了合成過程中凝膠、破乳的發(fā)生，從而使乳液穩(wěn)定性增加；但是隨著乳化劑用量的增大，吸水率明顯增大，這可歸因于復(fù)合乳化劑的親水性.

表1 乳化劑用量對(duì)苯丙乳液性能的影響Table 1 Effect of emulsifier amount on the properities of as－synthesized styrene－acrylic emulsions

圖4 乳化劑用量對(duì)苯丙乳液粒徑的影響Fig.4 Influence of the emulsifier amount on the particle size of as－synthesized styrene acrylic emulsions

從圖4中可知，w＝0.017時(shí)，苯丙乳液的粒徑較大，超過1 000nm；當(dāng)w＝0.026時(shí)，苯丙乳液的平均粒徑為136nm；當(dāng)w＝0.035時(shí)，苯丙乳液的平均粒徑為130nm；當(dāng)w＝0.044時(shí)，苯丙乳液的粒徑主要分布在13～110nm，平均粒徑為82nm.在乳化劑用量比較少時(shí)，乳液的粒徑較大；但隨著乳化劑用量的增加苯丙乳液粒徑逐漸減小，這是因?yàn)槿榛瘎┯昧吭黾樱w系中膠束粒子變多，反應(yīng)速率加快，乳液粒徑變小.w＝0.035時(shí)，乳液的平均粒徑較小.結(jié)合表1乳液的各項(xiàng)性能測試結(jié)果，乳化劑的最佳用量為w＝0.035.

2.4 丙烯酸單體用量

苯丙乳液在酸性環(huán)境以及金屬離子的存在下不穩(wěn)定，易出現(xiàn)凝膠［9］，因此往往在合成苯丙乳液時(shí)加入一些功能性單體 引起乳液交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高苯丙乳液的穩(wěn)定性.丙烯酸帶有親水基—COOH，既可溶于水相又可溶于油相，可以抑制凝膠的產(chǎn)生，增加乳膠粒的溶劑化作用，從而使苯丙乳液具有較好的電解質(zhì)穩(wěn)定性能［12］.同時(shí)，功能性單體丙烯酸的加入還能改善乳液性能，如涂膜耐水性、涂膜耐擦洗性等［13－14］.因此，選用丙烯酸作為功能單體來增強(qiáng)苯丙乳液的穩(wěn)定性能，并且考察丙烯酸用量對(duì)合成的乳液耐水性能的影響（見表2）.

表2 丙烯酸加入量對(duì)乳液耐酸堿穩(wěn)定性以及涂膜吸水率的影響Table 2 Effect of AA amount on the stability and water absorption of as－synthesized emulsion

從表2可以看出，加入功能性單體丙烯酸后，苯丙乳液的耐酸堿pH范圍增大，尤其是當(dāng)丙烯酸用量與單體質(zhì)量比值u＝0.03時(shí)，苯丙乳液顯示出較好的耐酸堿性，可以在pH＝5～14的范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，不產(chǎn)生凝膠，這是因?yàn)锳A中有極性基團(tuán)羧基，引入乳液后在膠粒表面形成包裹，減少了粒子間的團(tuán)聚，抑制了凝膠的發(fā)生，從而提高了苯丙乳液的耐酸堿性能.從表2還可以看出，隨著丙烯酸加入量的增加，苯丙乳液涂膜后的吸水率增加，這是因?yàn)锳A中的羧基是親水性基團(tuán)，用量過大會(huì)影響涂膜的耐水性.因?yàn)楹铣傻谋奖橐阂玫剿嵝越橘|(zhì)中，對(duì)苯丙乳液的耐酸穩(wěn)定性要求較高，因此確定其最佳用量u為0.03～0.05.

2.5 苯丙乳液的最佳原料配比

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到本實(shí)驗(yàn)制備苯丙乳液的最佳配比，具體配比如表3：

表3 最佳原料配比Table 3 The best ratio of raw materials

3 結(jié)論

以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸為單體合成了能在酸性條件下使用的苯丙乳液，主要研究結(jié)論如下：

（1）影響單體轉(zhuǎn)化率的主要因素有反應(yīng)溫度、引發(fā)劑和乳化劑用量，轉(zhuǎn)化率隨三種因素的增加均呈現(xiàn)先增后降的變化趨勢，由此確定乳液聚合的最佳反應(yīng)條件為：溫度為78℃，43g混合單體，v＝0.010，w＝0.035；

（2）丙烯酸作為功能單體對(duì)苯丙乳液的耐酸堿穩(wěn)定性有著顯著的影響，適當(dāng)提高其用量（u＝0.03～0.05）可以增進(jìn)乳液的交聯(lián)度，并對(duì)生成的乳液粒子進(jìn)行表面修飾，抑制其團(tuán)聚，提高乳液在酸性條件下的穩(wěn)定性；

（3）根據(jù)測試結(jié)果，最佳的乳液合成的原料質(zhì)量配比為：15.8%苯乙烯、18.9%丙烯酸丁酯、8.4%甲基丙烯酸甲酯、2.1%丙烯酸、0.5%過硫酸鉀、0.2%碳酸氫鈉、52.5%蒸餾水、1.6%乳化劑.

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Optimization of synthetic conditions of styrene acrylic emulsion

FENG Xuefeng，LI Xiying，CHEN Weiping，ZHANG Puyu，MAO Liqun＊
（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China）

Styrene acrylic emulsion used in water－borne paints was prepared by emulsion polymerization with styrene，acrylics acid，butyl acrylate and methyl methacrylate as the monomers.The reaction conditions such as reaction temperature，initiator dosage，emulsifier dosage，and functional monomer acrylic acid dosage on the performance of as－synthesized styrene acrylic emulsion were systematically studied.Moreover，the effect of acrylic acid monomer on the ability of as－synthesized styrene acrylic emulsion to resist acid attack and alkaline attack was explored，and the optimized reaction condition was established.Results indicate that with the increase of reaction temperature，the conversion rate of the mixed monomers increases rapidly and reaches the maximum of 97.1%at 78℃，then it remains nearly unchanged with further increase of reaction temperature.In the meantime，the conversion rate of the mixed monomers tends to rise initially but decline later with increasing dosage of potassium persulfate initiator.Particularly，the conversion rate reaches the maximum when the amount of potassium persulfate is 0.010of the total mass of the mixed monomers，and in this case the mixed monomers are completely converted.Besides，with the increase of emulsifier dosage（mass ratio of emulsifier to monomer），the appearance，stability against Ca2＋，and gel performance of as－synthesized styrene acrylic emulsion tend to be improved to some extents，but its water absorption increases therewith.In terms of the optimized reaction condition，the reaction temperature is suggested as 78℃，the composition of the mixed monomers is suggested as 15g styrene，2g acrylic acid，18g butyl acrylate，and 8g methyl methacrylate，and the percentages of the initiator and emulsifier in relation to the mixed monomers are suggested as 0.010and 0.035.Target styrene acrylic emulsion obtained under the optimized reaction condition exhibits good stability in acidic mediums.

styrene acrylic emulsion；emulsion polymerization；synthesis；reaction condition

TQ 633

A

1008－1011（2014）02－0181－06

2014－01－02.

馮雪峰（1985－），男，碩士生，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工程.＊

，E－mail：mlq＠henu.edu.cn.

book=186,ebook=61