藥用空心膠囊中鉻元素的測(cè)定研究

謝 爽，高玉生，李 淼，孫磊麗，牟 妍，李 彥，高 群，尹大路

（1．煙臺(tái)出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東煙臺(tái) 264000；2．青島科技大學(xué)，山東青島 264200）

藥用空心膠囊中鉻元素的測(cè)定研究

謝 爽1，高玉生1，李 淼1，孫磊麗2，牟 妍1，李 彥1，高 群1，尹大路1

（1．煙臺(tái)出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東煙臺(tái) 264000；2．青島科技大學(xué)，山東青島 264200）

采用微波消解法對(duì)藥用空心膠囊進(jìn)行前處理，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）和石墨爐原子吸收法（GFAAS）測(cè)定藥用空心膠囊中鉻的含量，同時(shí)對(duì)兩種方法進(jìn)行比較。分析研究表明，兩種方法加標(biāo)回收率均在96.4%～105.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5.7%，檢出限分別為0.083、0.030μg·L-1，回歸方程系數(shù)均大于0.999，兩種方法均具有良好的準(zhǔn)確度和靈敏度。但I(xiàn)CP-MS法操作簡(jiǎn)單，能夠提高工作效率，抗干擾方面明顯優(yōu)于石墨爐原子吸收。

電感耦合等離子體質(zhì)譜，石墨爐原子吸收光譜，鉻，藥用空心膠囊

鉻是人體必需的微量元素之一，但攝入量過高時(shí)可使人中毒，甚至引起死亡[1-3]。央視曝光不法企業(yè)用生石灰處理皮革廢料，熬制成工業(yè)明膠，用作膠囊生產(chǎn)原料，而皮革在加工過程中為使其變得柔軟和耐用，常用硫酸鉻作為鉻鞣劑對(duì)皮革進(jìn)行處理，導(dǎo)致皮革中鉻含量嚴(yán)重超標(biāo)，致使生產(chǎn)的膠囊因鉻超標(biāo)而變成毒膠囊[4-6]，給消費(fèi)者身體健康帶來(lái)巨大的安全隱患，因此膠囊中鉻元素檢測(cè)變得十分重要。

鉻元素檢測(cè)主要使用石墨爐原子吸收光譜（GFAAS）和電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）兩種技術(shù)[7-11]。電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的元素和同位素分析技術(shù)，在ICP-MS中，ICP作為質(zhì)譜的高溫離子源（7000K），樣品在通道中進(jìn)行蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程。離子通過樣品錐接口和離子傳輸系統(tǒng)進(jìn)入高真空的MS部分，MS部分為四極快速掃描質(zhì)譜儀，通過高速順序掃描分離測(cè)定所有離子，掃描元素質(zhì)量數(shù)范圍為6~260，并通過高速雙通道分離后的離子進(jìn)行檢測(cè)，濃度線性動(dòng)態(tài)范圍達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)，從ppq到1000ppm直接測(cè)定。因此，與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)分析技術(shù)包括分光光度法、原子吸收法（火焰與石墨爐）、原子熒光光譜法、ICP發(fā)射光譜法等相比，ICP-MS技術(shù)具有極低的檢出限、極寬的動(dòng)態(tài)線性范圍、干擾少、分析精密度高、分析速度快、可提供同位素信息等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境、半導(dǎo)體、生物、醫(yī)學(xué)、冶金、石油、核材料分析等領(lǐng)域[12-15]。本文采用微波消解的前處理方式，ICP-MS 和GFAAS方法測(cè)定藥用空心膠囊中鉻含量，分別對(duì)8種藥用空心膠囊中鉻含量進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，兩種方法可滿足藥典中膠囊殼中鉻含量檢測(cè)的要求。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1000μg/mL Cr單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液 國(guó)家標(biāo)物中心；10mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（As Pb Cd Se Zn Al Sb Mn Cu Ni Cr） Agilent公 司 ；100mg/L 內(nèi) 標(biāo) 液（Li Sc Ge Y In Tb Bi） Agilent公 司 ；10mg/L調(diào) 諧 液（Ce Co Li Tl Y） Agilent公司；65%分析純濃硝酸 Merck公司；實(shí)驗(yàn)用水 電阻率≥18.2MΩ·cm，超純水。

AA6800 GFAAS 日 本 島 津 公 司 ；7500cx ICPMS Agilent公司；MARS5微波消解儀 CEM公司；AE-240分析天平 精密度0.0001，METTLER公司；Cr編碼空心陰極燈 北京有色金屬研究總院。

1.2 儀器工作參數(shù)

1.2.1 GFAAS的工作參數(shù) GFAAS的工作參數(shù)見表1。

表1 GFAAS工作參數(shù)Table 1 The parameter of GFAAS

1.2.2 ICP-MS的工作參數(shù) 當(dāng)ICP-MS真空度達(dá)到要求時(shí)，用10μg/L調(diào)諧液和1.0μg/mL內(nèi)標(biāo)溶液，調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)，優(yōu)化待測(cè)元素響應(yīng)強(qiáng)度、校準(zhǔn)質(zhì)量軸、保證質(zhì)譜分辨率、在整個(gè)檢測(cè)質(zhì)量范圍內(nèi)獲得均衡一致的元素響應(yīng)值、減小各種干擾（主要是雙電荷和氧化物干擾）。儀器工作參數(shù)見下表2。

1.3 樣品前處理

精密稱取空心膠囊0.50g置于100mL微波消解罐中，用移液管量取10mL HNO3到消解罐中，用特制扳手?jǐn)Q緊蓋子，置于微波消解儀內(nèi)，第一階段：6min由室溫升至120℃保持2min；第二階段：6min升至180℃保持15min。冷卻放氣后，緩慢打開蓋子，然后將消解罐從保護(hù)套中取出，置于樣品消解器上進(jìn)行加熱趕酸至棕紅色霧散盡，樣品溶液小于1mL后，消解罐冷卻，取出，置于通風(fēng)櫥中，以2%HNO3水溶液轉(zhuǎn)至50mL容量瓶中定容，混勻。同法準(zhǔn)備試劑空白，待測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方式的選擇

開放式的濕法消解設(shè)備簡(jiǎn)單，處理樣品數(shù)量大，但是存在試劑用量大、污染環(huán)境、揮發(fā)損失、時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。干法灰化容易導(dǎo)致被測(cè)成分元素?fù)p失，可能與容器起反應(yīng)，被氧化或被吸收，導(dǎo)致回收率低。微波消解法加熱快，升溫高，消解能力強(qiáng)，大大縮短了溶樣時(shí)間，提高了工作效率，而且試樣用量少，空白值低，回收率高，測(cè)試所有元素只需一次消解即可完成，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，改善了工作環(huán)境。因此選擇微波消解的前處理方式。

2.2 GFAAS條件和測(cè)定條件的選擇

2.2.1 積分方式 在用GFAAS檢測(cè)鉻元素時(shí)，通過加標(biāo)回收的方式，對(duì)峰面積和峰高兩種積分方式進(jìn)行比較。在檢測(cè)實(shí)際樣品過程中發(fā)現(xiàn)，峰拖尾嚴(yán)重，采用峰面積積分回收率偏高，而采取以峰高積分能夠有效的避免此類誤差。

2.2.2 干擾實(shí)驗(yàn) 考慮到膠囊中含有大量的共存離子Ca2+、Na+、K+、Fe3+，為了考察共存離子對(duì)鉻檢測(cè)時(shí)的影響，在鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（20ng/mL）中分別加入不同濃度的共存離子（以Cr元素的倍數(shù)計(jì)），測(cè)定其回收率，當(dāng)相對(duì)誤差在±5%之內(nèi)時(shí)，認(rèn)為沒有干擾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1，由圖1可見，共存離子濃度倍數(shù)Ca2+（＜5000）、Na+（＜500）、K+（＜500）、Fe3+（＜300）時(shí)鉻元素測(cè)定誤差均小于5%，基本不干擾鉻元素的測(cè)定。

圖1 共存離子（Ca2+，Na+，K+，F(xiàn)e3+）的濃度分別為鉻元素濃度的不同倍數(shù)時(shí)相對(duì)誤差的變化情況Fig.1 The changes of relative error under different multiples of chromium elements of the concentration of coexisting ions（Ca2+，Na+，K+，F(xiàn)e3+）

2.3 ICP-MS儀器條件和測(cè)定條件的選擇

2.3.1 選擇采用氦（碰撞）模式 ICP-MS采用氦（碰撞）反應(yīng)池模式，調(diào)節(jié)碰撞反應(yīng)氣流速，運(yùn)用動(dòng)能歧視和碰撞誘導(dǎo)解離的方式，使質(zhì)譜檢測(cè)中40Ar12C+與35Cl16O1H+對(duì)52Cr+的光譜學(xué)干擾消除，進(jìn)行檢測(cè)。

2.3.2 鉻同位素的選擇 本文選用相對(duì)豐度值較大、干擾較小的52Cr作為分析元素（表3）。

表3 鉻同位素及其干擾Table 3 The chromium isotopic and interference

表2 ICP-MS的工作參數(shù)Table 2 The parameter of ICP-MS

2.3.3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇 非質(zhì)譜干擾也稱基體效應(yīng)，干擾效應(yīng)更為復(fù)雜，干擾大體可分為抑制和增強(qiáng)效應(yīng)、由高含量總?cè)芙庑怨腆w引起的物理效應(yīng)，主要源于樣品基體。采用ICP-MS儀對(duì)消解后的空心膠囊進(jìn)行Cr含量分析時(shí)，選擇不受同量異位素或多原子離子干擾，也不會(huì)給待測(cè)元素這樣影響的Ge作為內(nèi)標(biāo)元素，通過蠕動(dòng)泵將內(nèi)標(biāo)和樣品同時(shí)引入到等離子體中，減少了信號(hào)飄移和基體效應(yīng)對(duì)測(cè)量造成的影響。

2.4 線性關(guān)系及檢出限

2.4.1 GFAAS中Cr的線性關(guān)系及檢出限 鉻含量在0～50μg·L-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2=0.9998，回歸方程為Y=0.0394X+0.0084。取樣品空白重復(fù)檢測(cè)11次，用3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計(jì)算本方法的檢出限為0.030μg·L-1。

2.4.2 ICP-MS中Cr的線性關(guān)系及檢出限 ICP-MS線性范圍寬且線性關(guān)系良好，線性動(dòng)態(tài)范圍高達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)，相關(guān)系數(shù)R2=0.9999，回歸方程為Y=0.0419X+ 0.0137。取樣品空白重復(fù)檢測(cè)11次，求出標(biāo)準(zhǔn)偏差，用3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計(jì)算本方法的檢出限為0.083μg·L-1。

2.5 鉻含量測(cè)定

2.5.1 GFAAS和ICP-MS法鉻含量測(cè)定 按上述方法對(duì)8種空心膠囊進(jìn)行6次平行測(cè)定，結(jié)果見表4。

表4 GFAAS和ICP-MS法鉻含量測(cè)定結(jié)果Table 4 The determination results of Chromium using GFAAS and ICP-MS

從測(cè)定結(jié)果可見，8種空心膠囊均含有不同含量的鉻，用GFAAS方法測(cè)定的值最低為膠囊3中鉻含量0.23mg/kg，最高為膠囊4中鉻含量15.04mg/kg，用ICPMS方法測(cè)定的值最低為膠囊3中鉻含量0.23mg/kg，最高為膠囊4中鉻含量15.01mg/kg，兩種方法的測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯差異。

2.5.2 GFAAS和ICP-MS法測(cè)定的鉻回收率 對(duì)上述樣品，分別加入鉻標(biāo)準(zhǔn)液，進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

由上述檢測(cè)結(jié)果可見，用GFAAS和ICP-MS法測(cè)定8種空心膠囊中鉻的回收率在96.4%～105.6%之間，滿足實(shí)際分析要求。

2.6 ICP-MS和GFAAS比較

精密度方面，ICP-MS相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.20%~ 0.88%，GFAAS為2.6%~5.7%；線性范圍方面，ICP-MS多達(dá)9個(gè)數(shù)量級(jí)的線性范圍在檢測(cè)高濃度樣品時(shí)具有優(yōu)勢(shì)，可減少稀釋次數(shù)，提高工作效率；回收率方面，二者加標(biāo)回收率在96.4%～105.6%之間；ICP-MS檢出限為0.083μg·L-1，GFAAS為0.030μg·L-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于2010版《中國(guó)藥典》規(guī)定的不高于0.5mg/kg的檢出限要求；定性方面，因膠囊成分較復(fù)雜，ICP-MS抗干擾方面明顯優(yōu)于GFAAS。

表5 GFAAS和ICP-MS法測(cè)定的鉻回收率Table 5 The recoveries of Chromium using GFAAS and ICP-MS

3 結(jié)論

兩種方法均具有良好的準(zhǔn)確度和靈敏度，但I(xiàn)CP-MS測(cè)定膠囊殼中鉻含量測(cè)定方法具有靈敏度高、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、定性定量準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，滿足藥典中膠囊殼中鉻含量檢測(cè)要求，可保證膠囊產(chǎn)品安全，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

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Study on determination of chromium in medicianl hollow capsules

XIE Shuang1，GAO Yu-sheng1，LI Miao1，SUN Lei-li2，MU Yan1，LI Yan1，GAO Qun1，YIN Da-lu1
（1.Yantai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bereau，Yantai 264000，China；2.Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 264200，China）

The methods of GFAAS and ICP-MS for determination of Cr in medicinal hollow capsules were established.The samples were digested by microwave digestion comparing the two methods at the same time. The recoveries varied from 96.4%to 105.6% ，and the relative standard deviations were less than 5.7%.The correlation coefficients for the standard curves of the two methods were greater than 0.999 with the detection limits of 0.083μg·L-1and 0.030μg·L-1respectively.The ICP-MS method was more simple and practical with time saving and high efficiency.

ICP-MS；GFAAS；chromium；medicinal hollow capsules

TS201.1

A

1002-0306（2014）22-0081-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.22.009

2014－02－28

謝爽（1988-），女，大學(xué)本科，助理工程師，主要從事重金屬方面的研究。

山東出入境檢驗(yàn)檢疫局科技項(xiàng)目（SK20289）。