HY和USY分子篩對模擬油品中堿性氮化物的吸附行為

徐曉宇，孫悅，沈健，翟玉龍

（1 遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2 神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)，寧夏 銀川 750411）

我國原油中含氮量在0.1%～0.5%，使得油品中氮含量普遍偏高[1]。脫除油品中的堿性氮化物在油品的加工過程中有著很重要的作用，國外的研究結(jié)果表明，只要脫除柴油中90%的氮化物[2]，就可大幅度提高催化劑加氫脫硫的效果。油品中的氮化物特別是堿性氮化物還會導(dǎo)致催化劑中毒、油品安定性變差，氮化物燃燒生成的氮氧化物嚴(yán)重危害人體健康并且會造成大氣污染。因此脫除油品中的堿性氮化物具有重要意義。

目前，脫除油品中的堿性氮化物的方法有加氫和非加氫兩種。加氫脫氮方法效果好，但是設(shè)備投資大、操作費(fèi)用高。非加氫脫氮方法中的吸附脫氮技術(shù)具有油品收率高、操作簡單、設(shè)備投資和操作費(fèi)用低、吸附劑易再生等特點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注[3]。韓姝娜等[4]研究發(fā)現(xiàn)，堿性氮化物在不同的吸附劑表面主要以化學(xué)吸附為主，隨著吸附劑表面酸中心增加，吸附劑對堿性氮化物的吸附容量增加。分子篩具有特殊的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，應(yīng)用于吸附分離領(lǐng)域有其獨(dú)特的優(yōu)勢。翟玉龍等[5]利用HY分子篩表面較強(qiáng)的酸性來吸附脫除油品中的堿性氮化物，具有較高的脫氮率。本文著重研究HY和USY分子篩吸附模擬油品中堿性氮化物的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，初步探討等溫化學(xué)吸附方程，為HY和USY分子篩的吸附脫氮工業(yè)化應(yīng)用提供必要的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與原料

78-1磁力加熱攪拌器，常州國華電器有限公司；微型反應(yīng)釜，實(shí)驗(yàn)室自制；AEU-210分析天平，XIANGYI BALANCE FACTRORY；溫控表，大連分析儀器廠。

模擬油，液體石蠟，撫順石油三廠；喹啉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。HY分子篩，200～500 nm，Si/A l=2.26；USY分子篩，200～500 nm，Si/Al=2.87，由實(shí)驗(yàn)室提供。

1.2 樣品表征

BET分析：采用美國M icromeritics ASAP 2010型物理吸附儀考察吸附劑的比表面積和孔分布情況。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將吸附劑和模擬油品按照一定的劑油質(zhì)量比加入到間歇式微型反應(yīng)釜中，將間歇式微型反應(yīng)釜放置于帶磁力攪拌的恒溫油浴中，反應(yīng)一定的時(shí)間后，過濾分離吸附劑和模擬油品，測定反應(yīng)后模擬油中的堿性氮含量，計(jì)算吸附劑吸附容量。計(jì)算式如式（1）。

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；C0為模擬油堿性氮初始含量，μg/g；Ce為模擬油堿性氮平衡含量，μg/g；m為模擬油品質(zhì)量，g；W為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 HY和USY分子篩BET分析

圖1和圖2是HY、USY分子篩的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線，通過計(jì)算所得的兩種分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。

圖1 HY與USY分子篩的N2吸附/脫附等溫線

圖2 HY與USY分子篩的孔徑分布

表1 HY與USY分子篩的樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖1可以看出，在相對壓力較低時(shí)，HY分子篩的吸附和脫附等溫線重疊，符合Ⅰ型等溫線，表明HY分子篩具有標(biāo)準(zhǔn)的微孔結(jié)構(gòu)；USY分子篩吸附和脫附等溫線之間在相對壓力較高時(shí)有一個(gè)明顯的滯后環(huán)，為Ⅰ和Ⅳ型等溫線的組合，這說明USY微孔分子篩中有介孔的存在。這與圖2 HY與USY分子篩的孔徑分布相一致。由表1可知，USY分子篩的比表面積和孔體積均小于HY分子篩，這是因?yàn)?USY分子篩中有著孔徑分布較寬的不規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了比表面積以及孔體積的減小。對于吸附分子相對較大的堿性氮化物，USY分子篩中既有微孔又有介孔的孔徑結(jié)構(gòu)要優(yōu)于只有單一的微孔結(jié)構(gòu)的HY分子篩。

2.2 HY和USY分子篩吸附溫度的考察

模擬油品堿性氮含量1168.3 μg/g，吸附劑和模擬油品質(zhì)量比1∶30，吸附時(shí)間30 m in，考察HY和 USY分子篩吸附劑對模擬油品中堿性氮化物的吸附量與溫度之間的關(guān)系，如圖3所示。

圖3 吸附溫度對吸附量的影響

由圖3可以看出，HY和USY分子篩的吸附量均隨溫度的升高先升高后降低，HY分子篩在溫度為373 K時(shí)吸附量達(dá)到最大，USY分子篩在溫度為413 K時(shí)吸附量達(dá)到最大。這是由于HY和USY分子篩表面均存在大量的L酸中心，能與堿性氮化物（喹啉，L堿）發(fā)生化學(xué)吸附，對于化學(xué)吸附需要吸附質(zhì)分子在被吸附之前具有足夠大的能量，這一能量的低限Ea稱為吸附活化能[6]，這也是較高溫度有利該吸附過程的原因。對于HY分子篩，373 K前隨著溫度升高吸附量升高，主要是因?yàn)樯邷囟燃丛黾恿宋劫|(zhì)分子的能量，同時(shí)加快了傳質(zhì)速率、吸附質(zhì)與吸附劑之間的成鍵作用；373 K后分子篩的吸附量隨著溫度的升高而降低，這是由于此時(shí)吸附過程主要受熱力學(xué)控制。由圖3可知，HY分子篩的最大吸附量低于USY分子篩的最大吸附量，這是因?yàn)?HY分子篩在脫鋁轉(zhuǎn)變成超穩(wěn) Y分子篩（USY分子篩）的過程中產(chǎn)生了非骨架鋁，導(dǎo)致L酸有所增加[7]。

2.3 HY和USY分子篩劑油質(zhì)量比的考察

模擬油品堿性氮含量 1168.3 μg/g，吸附溫度140 ℃，吸附時(shí)間30 m in，考察劑油質(zhì)量比對HY、USY分子篩脫氮率及吸附量的影響，如圖4、圖5所示。

圖4 HY分子篩劑油質(zhì)量比對脫氮率及吸附量的影響

圖5 USY分子篩劑油質(zhì)量比對脫氮率及吸附量的影響

由圖4、圖5可以看出，HY、USY分子篩的吸附量隨著劑油質(zhì)量比的增加，由基本不變到逐漸降低，脫氮率隨著劑油質(zhì)量比的增加而增加。在劑油質(zhì)量比小于0.03（g/g）時(shí)，隨著劑油質(zhì)量比的增加，吸附量變化幅度較小，這是由于HY和USY分子篩單位質(zhì)量上酸性中心數(shù)和表面積一定，吸附劑達(dá)到了飽和吸附，所以吸附量不隨劑油質(zhì)量比的增加而有太多的改變；此時(shí)脫氮率增加較快，是因?yàn)?HY和USY分子篩總酸性中心數(shù)和表面積增加，被吸附的堿性氮化物的量增加，導(dǎo)致脫氮率上升。劑油質(zhì)量比大于 0.03（g/g），吸附量隨著劑油質(zhì)量比的增加而降低，這是由于堿性氮化物沒有完全占據(jù)吸附位，吸附反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡，所以表現(xiàn)為吸附量隨劑油質(zhì)量比的增加而降低，此時(shí)吸附劑的有效利用率較低；脫氮率隨著劑油質(zhì)量比的增加而增加，是因?yàn)榭偟奈轿辉黾印＞C合考慮吸附劑吸附量、有效利用和維持較高的脫氮率等因素，選擇較合適的劑油質(zhì)量比為1∶30（g/g）。

2.4 HY和USY分子篩等溫吸附曲線

配制不同堿性氮含量的模擬油溶液，在吸附時(shí)間30 min、劑油比1∶30（g/g）的相同實(shí)驗(yàn)條件下，HY分子篩溫度分別在333 K、353 K、373 K時(shí)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)；USY分子篩溫度分別在373 K、393 K、413 K時(shí)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，得到模擬油溶液中平衡堿性氮含量和吸附劑吸附量關(guān)系曲線，如圖6、圖7所示。

圖6 HY分子篩等溫吸附曲線

圖7 USY分子篩等溫吸附曲線

由圖6和圖7可以看出，隨著模擬油溶液堿性氮平衡含量的升高，吸附劑吸附量逐漸增加，當(dāng)吸附量達(dá)到一定值后，吸附劑吸附量不再隨模擬油溶液堿性氮平衡含量的升高而變化；從圖中還可以看出，吸附劑的吸附量隨著溫度的升高而增大，這說明高溫有利于吸附反應(yīng)。固體在溶液中的吸附較為復(fù)雜，依據(jù)Giles等對吸附等溫線的分類，圖6和圖7均為H型等溫線。H型等溫線的特點(diǎn)是溶質(zhì)在極低的濃度就有很大的吸附量，表明吸附質(zhì)與吸附劑表面有強(qiáng)烈的相互作用，所以這兩種吸附過程為典型的化學(xué)吸附過程。

假設(shè)化學(xué)吸附過程不可逆，吸附劑和吸附質(zhì)之間有很強(qiáng)的吸附作用力，即吸附質(zhì)含量很低時(shí)，吸附劑可以完全吸附吸附質(zhì)，建立等溫化學(xué)吸附方程如式（2），Langmuir線性等溫吸附方程如式（3）。

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為模擬油堿性氮平衡含量，μg/g；q0為吸附后模擬油堿性氮含量為0時(shí)最大吸附量（以化學(xué)反應(yīng)形式為主被吸附的吸附量），mg/g；qm為飽和吸附量，mg/g；n、K、KL為常數(shù)。

將圖6和圖7數(shù)據(jù)分別用建立的化學(xué)吸附方程和Langmuir方程進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)列于表2。

由表2數(shù)據(jù)可以看出，不同溫度下HY和USY分子篩對堿性氮化物的吸附行為與 Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，表明堿性氮化物在HY和USY分子篩上的吸附為單分子層定位吸附，飽和吸附量隨溫度的升高而增加，也表明升高溫度有利于吸附。不同溫度下化學(xué)吸附方程的相關(guān)系數(shù)較高，用化學(xué)吸附方程擬合出的飽和吸附量與用Langmuir方程擬合的飽和吸附量基本一致，表明可以用新建立的化學(xué)吸附方程擬合化學(xué)吸附過程。

2.5 吸附熱力學(xué)

吸附焓變、吸附自由能變、吸附熵變分別根據(jù)Vant Hoff方程、Gibbs方程、Gibbs-Helmholtz方程計(jì)算[8-9]，方程如式（4）～式（6）。

表2 等溫吸附方程擬合參數(shù)

式中，ΔH為吸附焓變；ΔG為吸附吉布斯自由能變；ΔS為吸附熵變；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；k0為焓變常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；Ce是在絕對溫度為T時(shí)特定的吸附量下堿性氮的平衡含量；KL為Langmuir方程常數(shù)。

吸附焓變通過 ln Ce對 1/T擬合直線的斜率推出，將吸附焓變、吸附自由能和吸附熵變等計(jì)算結(jié)果列于表3、表4。

表3 HY分子篩熱力學(xué)參數(shù)

表4 USY分子篩熱力學(xué)參數(shù)

由表3、表4數(shù)據(jù)可以看出，HY和USY分子篩吸附堿性氮化物的吸附焓變ΔH＞0，表明吸附過程吸熱，驗(yàn)證了高溫有利于吸附。堿性氮化物（喹啉）結(jié)構(gòu)中氮原子上有未共用電子對，為L堿，而HY和USY分子篩吸附劑表面存在大量的酸活性中心，能與堿性氮化物發(fā)生成鍵作用，所以該吸附過程為化學(xué)吸附。吸附自由能變ΔG＜0，表明吸附過程能自發(fā)進(jìn)行，同時(shí)隨著溫度升高，吸附自由能的絕對值增大，也說明了溫度升高有利于吸附。吸附熵變ΔS＞0，表明熵值增加也是驅(qū)動(dòng)該吸附反應(yīng)的動(dòng)力之一。

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

模擬油品堿性氮含量1168.3 μg/g，吸附劑和模擬油品質(zhì)量比1∶30（g/g），考察HY分子篩吸附溫度333 K、353 K、373 K以及USY分子篩吸附溫度373 K、393 K、413 K時(shí)吸附動(dòng)力學(xué)曲線，如圖8、圖9所示。

圖8 HY分子篩吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖9 USY分子篩吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖8和圖9可以看出，HY和USY分子篩對堿性氮化物的吸附前期有較快的動(dòng)力學(xué)速率，30m in后基本達(dá)到吸附平衡；兩種分子篩的吸附量隨溫度的升高而增大。

為了進(jìn)一步探究堿性氮化物在HY和USY分子篩上的吸附行為，選取圖8和圖9中不同溫度曲線上前5個(gè)點(diǎn)作為研究對象，分別采用以下3種動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，如式（7）～式（9）[10-11]。

Lagergren準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型

Lagergren準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型

式中，q∝為飽和吸附量（在吸附平衡實(shí)驗(yàn)中獲得），mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t為時(shí)間，m in；k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)，m in-1；k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)，g/(mg?min)；a、b均為常數(shù)。

表5 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

分別以ln(q∝-qt)～t、t/qt～t和qt～ln t擬合直線，計(jì)算動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，列于表5。

由表5可以看出，用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型和Elovich動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)比準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)小。準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)R2≥0.999，說明準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型結(jié)果相關(guān)性更好，這是因?yàn)闇?zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型包含所有影響吸附速率大小的因素，包括吸附質(zhì)在液相中的擴(kuò)散、吸附質(zhì)在吸附上的內(nèi)擴(kuò)散、吸附反應(yīng)等，所以該吸附過程符合二級動(dòng)力學(xué)吸附模型方程。準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型更能真實(shí)地反映堿性氮化物在HY和USY分子篩的吸附機(jī)理，吸附容量隨著溫度的升高而升高。

3 結(jié) 論

（1）吸附溫度對HY和USY分子篩吸附脫除模擬油品中堿性氮化物有重要的影響，HY分子篩最佳吸附溫度為100 ℃，USY分子篩最佳吸附溫度為140 ℃；HY和USY分子篩吸附脫除堿性氮化物的最佳劑油質(zhì)量比為1∶30。

（2）HY和USY分子篩對堿性氮化物的等溫吸附曲線為H型化學(xué)吸附曲線。在動(dòng)力學(xué)控制區(qū)，等溫化學(xué)吸附方程對HY和USY分子篩等溫吸附曲線有較高的擬合相關(guān)系數(shù)，堿性氮化物在兩種分子篩上的吸附為單分子層定位吸附，更符合Langmuir等溫吸附方程。

（3）在實(shí)驗(yàn)條件下計(jì)算堿性氮化物在 HY和USY分子篩上的熱力學(xué)函數(shù)得到，吸附焓變ΔH＞0，自由能變ΔG＜0，吸附熵變ΔS＞0，表明吸附反應(yīng)是一個(gè)吸熱、自發(fā)過程，高溫有利于吸附的進(jìn)行。

（4）準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型是描述堿性氮化物在HY和USY分子篩上吸附的最佳動(dòng)力學(xué)方程，HY和 USY分子篩吸附劑吸附容量隨著溫度的升高而升高。

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