輔色素對單體花色苷輔色效果的研究

劉婷婷，唐 柯，韓業(yè)慧，李記明，2，于 英，2，徐 巖，*

（1.江南大學(xué)生物工程學(xué)院釀酒微生物與酶技術(shù)研究室，工業(yè)生物技術(shù)教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122；2.煙臺張裕葡萄釀酒股份有限公司，山東煙臺 264000）

輔色素對單體花色苷輔色效果的研究

劉婷婷1，唐 柯1，韓業(yè)慧1，李記明1，2，于 英1，2，徐 巖1，*

（1.江南大學(xué)生物工程學(xué)院釀酒微生物與酶技術(shù)研究室，工業(yè)生物技術(shù)教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122；2.煙臺張裕葡萄釀酒股份有限公司，山東煙臺 264000）

比較模擬酒體系下，六種輔色素（槲皮素，quercetin；槲皮苷，quercetin 3-rhamnoside；表兒茶素，epicatechin；表焙兒茶素，epigallocatechin；咖啡酸，caffeic acid；丁香酸，syringic acid）與三種單體花色苷儲存過程中輔色效果與顏色變化，旨在研究不同結(jié)構(gòu)輔色素與花色苷對輔色作用的影響。結(jié)果表明，槲皮素、槲皮苷以及咖啡酸與花色苷形成較好的輔色作用，但在儲存后期槲皮素出現(xiàn)大幅減弱；六種輔色素對于花色苷二甲花翠素-3-O-葡萄糖苷（malvidin-3-O-glucoside，Mv-3-Glu）和二甲花翠素乙酰葡萄糖苷（malvidin-3-O-acetylglucoside，Mv-acet-Glu）的輔色大小明顯高于對花色苷花翠素-3-O-葡萄糖苷（delphinidin-3-O-glucoside，Dp-3-Glu）的輔色大小。輔色素與花色苷的不同對顏色的保持程度也不同，槲皮苷和咖啡酸對花色苷顏色起到較好的保持作用，且對Mv-3-Glu、Mv-acet-Glu的保持程度高于對Dp-3-Glu的保持程度。研究證明：輔色素與花色苷的結(jié)構(gòu)差異都會導(dǎo)致輔色作用的差異。

單體花色苷，輔色作用，酚類物質(zhì)，CIELAB顏色

花色苷是葡萄酒中賦予其顏色的主要化合物，可以與一部分非花色苷酚相互作用，通過提高花色苷的穩(wěn)定性來提高葡萄酒的顏色[1]。輔色作用包括通過共價鍵方式連接形成分子內(nèi)輔色作用和以范德華力、疏水及離子相互作用為主要驅(qū)動力的分子間輔色作用[2-6]。與未添加輔色素的花色苷溶液相比，添加輔色素的花色苷溶液會出現(xiàn)最大吸收波長轉(zhuǎn)移和吸光度值增加的現(xiàn)象，即紅移現(xiàn)象和增色效應(yīng)[3，5]。輔色作用對于年輕紅葡萄酒的色澤強度和穩(wěn)定性具有重要的意義，同時也是一種綠色自然而又安全的葡萄酒增色法[4]。

為探明花色苷與輔色素間的輔色效應(yīng)，許多作者在模擬酒溶液中進行了相應(yīng)的研究[6]。目前研究較多的輔色素為酚酸以及類黃酮中的黃酮醇、黃烷醇[3-4，6-8]。研究發(fā)現(xiàn)，不同輔色素的輔色效果不同；黃酮醇的輔色效果最好，酚酸次之，而黃烷醇的輔色效果 較 弱[3，6]。 這 些 報 道 中 多 用Mv-3-Glu作 為 研 究 對象，因其是年輕葡萄酒中含量最多的花色苷[3，6-9]。但有些研究報道發(fā)現(xiàn)，花色苷對葡萄酒顏色的貢獻度并不是與其含量簡單的成正比，還與花色苷的結(jié)構(gòu)有關(guān)，即花色苷結(jié)構(gòu)不同，它們顯示的顏色（吸光率和CIELAB色值）也不相同[1，10-12]。但關(guān)于花色苷結(jié)構(gòu)對輔色效果影響的相關(guān)研究還較少見報道[6，12-13]。

本研究選擇六種酚類物質(zhì)（黃酮醇：槲皮素、槲皮苷；黃烷醇：表兒茶素、表焙兒茶素；酚酸：咖啡酸、丁香酸）與分離純化得到的三種結(jié)構(gòu)不同的花色苷單體進行輔色作用研究。通過分析儲存過程中輔色作用大小及CIELAB顏色參數(shù)的變化探討不同輔色素及花色苷結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的輔色效果差異，以期為穩(wěn)定葡萄酒顏色及提高紅葡萄酒色度提供相關(guān)理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

單體花色苷Dp-3-Glu、Mv-3-Glu、Mv-acet-Glu（純度分別為96.8%，95.3%，91.7%） 實驗室制備；煙73葡萄 張裕葡萄釀酒股份有限公司；表兒茶素、表焙兒茶素、槲皮素、槲皮苷、咖啡酸、丁香酸 均為色譜純，購自Sigma；乙醇、酒石酸 均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙腈、甲酸 均為色譜純，上海安譜科學(xué)儀器有限公司。

制備液相 美國Waters公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 瑞士BUCHI公司；冷凍干燥機 美國LABCONCO公司；酶標儀 美國Thermo Scientific公司；氮吹儀 上海安譜科學(xué)儀器有限公司；SHB-3型循環(huán)多用真空泵 鄭州杜甫儀器廠；分析天平 瑞士METTLER TOLEDO公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 花色苷制備 采用實驗室已建立的花色苷制備方法：利用染色葡萄煙73的葡萄皮提取花色苷混合物，通過乙醇浸提后經(jīng)XAD-7HP大孔樹脂進行初步純化，再利用制備液相進行分離得到三種花色苷的高純單體，凍干備用[14]。

1.2.2 輔色素對花色苷的輔色作用 稱取適量三種花色苷粉末，依次用pH3.6含5g/L酒石酸、12%乙醇水的模擬酒溶液溶解，使其濃度為100mg/L，分別溶解輔色素表兒茶素、表焙兒茶素、槲皮素、槲皮苷、咖啡酸和丁香酸，使其輔色劑/花色苷摩爾比為1∶1，以不添加輔色素的花色苷溶液作為對照。模擬酒溶液置于棕色具塞試劑瓶中，25℃黑暗條件下儲存60d，前20d每4d取樣，后40d每10d取樣。

1.2.3 輔色作用大小分析 參照文獻[3，15]的方法，利用以下公式表示量化輔色作用過程的大?。═he magnitude of the copigmentation effect，M），簡稱輔色大小M值：

其中，A、A0分別為520nm處添加輔色素的花色苷模擬酒溶液與對照組模擬酒溶液的吸光度值。

1.2.4 CIELAB顏色分析 樣品經(jīng)過0.45μm微孔濾膜過濾，蒸餾水作為對照，分別在440、530、600nm測定吸光度值，采用CIELAB法計算亮度L*、紅色色調(diào)a*、黃色色調(diào)b*、色度C*以及色調(diào)h[16-17]。

紅色色調(diào)a*和黃色色調(diào)b*都在-120～120間，為坐標參數(shù)。若a*＞0，與紅色相關(guān)；a*＜0，與綠色相關(guān)。當b*＞0，與黃色相關(guān)；b*＜0，與藍色相關(guān)。亮度L*值在0～100間，它與顏色的深淺呈反比。色度C*與葡萄酒的顏色飽和度（鮮艷程度）成正比。色調(diào)h表示不同的顏色，如紅、橙、黃、綠、青、藍、紫。

2 結(jié)果與討論

2.1 儲存過程輔色大小M值比較

2.1.1 輔色素對輔色大小M值影響 由圖1可見，不同輔色素的M值不同。整個儲存過程中黃烷醇的M值最小，基本可以忽略，比較發(fā)現(xiàn)表焙兒茶素的M值稍高于表兒茶素，這一結(jié)果與Teixeira N等研究結(jié)果一致[7]。表焙兒茶素B環(huán)上的三個羥基使其結(jié)構(gòu)更接近于平面，因而表焙兒茶素比表兒茶素更易與花色苷結(jié)合。對于酚酸，咖啡酸的M值高于丁香酸；且儲存20d后，咖啡酸的M值逐漸增大，60d后，咖啡酸對Mv-3-Glu的M值達最大值（25.6）。兩種黃酮醇的M值相差較大，槲皮苷的M值整個儲存過程基本不變；槲皮素在儲存初期具較好的輔色效果，但在儲存到一定時期后會大幅度逐漸降低，降低74%～83%。Gómez-Míguez M等也發(fā)現(xiàn)了相應(yīng)的現(xiàn)象，且發(fā)現(xiàn)儲存過程中槲皮素的含量大幅減少，推測這是導(dǎo)致槲皮素儲存后期輔色效果降低的原因[3]。

輔色素不同導(dǎo)致M值不同，其中黃酮醇的M值較黃烷醇和酚酸高，結(jié)果與前人研究相似，這與黃酮醇的平面多酚核結(jié)構(gòu)易于花色苷緊密結(jié)合有關(guān)[3，18-20]。

2.1.2 花色苷對輔色大小M值影響 同一輔色素對不同花色苷M值也不同。輔色素對花色苷Mv-3-Glu、Mv-acet-Glu的M值高于對Dp-3-Glu的M值，其中以咖啡酸、槲皮苷以及槲皮素的M值相差最大。槲皮苷對Mv-3-Glu、Mv-acet-Glu的M值為對Dp-3-Glu M值的4倍，咖啡酸為2～3倍。槲皮素與Dp-3-Glu的M值在儲存12d后出現(xiàn)明顯的降低現(xiàn)象，遠早于花色苷Mv-3-Glu、Mv-acet-Glu的30d，表明槲皮素與Dp-3-Glu形成的輔色復(fù)合物穩(wěn)定性偏低。另外丁香酸及兩種黃烷醇的M值變化趨勢也不同，它們對Dp-3-Glu的M值隨儲存時間延長緩慢增長，而對花色苷Mv-3-Glu、Mv-acet-Glu則基本不變。

2.2 儲存過程中模擬酒溶液CIELAB顏色參數(shù)變化

許多研究僅觀察儲存過程中花色苷最大吸收波長（λmax）處的顏色變化[2]，但是為了更全面的了解顏色變化情況，整個可見光譜都應(yīng)該被跟蹤觀察[3]。因而本研究采用可以較全面表征顏色變化的CIELAB法進行。圖2～圖6分別列出花色苷Dp-3-Glu、Mv-3-Glu、Mv-acet-Glu及添加輔色素的模擬酒溶液在儲存過程中顏色參數(shù)L*、a*、b*、C*和h的變化。

2.2.1 模擬酒溶液亮度L*值變化

2.2.1.1 輔色素對亮度L*變化的影響 添加不同輔色素的模擬酒溶液L*變化不同。儲存過程中添加黃酮醇的模擬酒溶液L*都低于對照組。而添加咖啡酸的Dp-3-Glu模擬酒溶液L*在儲存10～30d內(nèi)高于對照組，30d后，低于對照組；且添加咖啡酸的Mv-3-Glu、Mv-acet-Glu模擬酒溶液L*值逐漸降低；推測咖啡酸的輔色作用是逐漸形成的。添加黃烷醇和丁香酸的模擬酒溶液L*與對照組相差不大。

圖1 添加輔色素的花色苷Dp-3-Glu（A）、Mv-3-Glu（B）、Mvacet-Glu（C）模擬酒溶液儲存過程中輔色大小變化Fig.1 Changes in the ratio[（A-A0）/A0]×100 in the model solutions containing six copigments and three monomeric anthocyanins Dp-3-Glu（A），Mv-3-Glu（B），Mv-acet-Glu（C）during storage

總結(jié)發(fā)現(xiàn)，黃酮醇對模擬酒溶液的顏色加深作用高于酚酸和黃烷醇，但儲存過程中槲皮素的加深作用后期降低，咖啡酸的加深作用逐漸增強。與輔色大小結(jié)果一致。

2.2.1.2 花色苷對亮度L*變化的影響 添加輔色素的Mv-3-Glu、Mv-acet-Glu模擬酒溶液比Dp-3-Glu模擬酒溶液相比，其L*值偏低。槲皮素處理的三種模擬酒溶液亮度變化不同，Dp-3-Glu溶液其亮度逐漸增大；Mv-3-Glu溶液則是在30d之前基本不變，30d之后大幅升高；Mv-acet-Glu溶液則開始降低后升高。推測與儲存過程中槲皮素含量減少及輔色復(fù)合物穩(wěn)定性有關(guān)[3]。添加黃烷醇及丁香酸 3種輔色素的模擬酒溶液亮度與未添加輔色素的模擬酒溶液亮度相差較小。

儲存過程中，添加黃烷醇和丁香酸對Dp-3-Glu模擬酒溶液L*值未起到維持作用，對Mv-3-Glu、Mvacet-Glu起到的維持作用較弱；黃酮醇與咖啡酸對三種花色苷的模擬酒溶液的顏色深度都起到維持并加深的作用。

圖2 添加輔色素的三種花色苷Dp-3-Glu（A）、Mv-3-Glu（B）、Mv-acet-Glu（C）模擬酒溶液儲存過程中L*變化Fig.2 Changes in lightness L*of model solutions containing three monomeric anthocyanins Dp-3-Glu（A），Mv-3-Glu（B），Mv-acet-Glu（C）and six copigments during storage

2.2.2 模擬酒溶液紅色色調(diào)a*及色度C*變化

2.2.2.1 輔色素對紅色色調(diào)a*及色度C*變化的影響

由圖3和圖4可見，儲存過程中同一種輔色素處理模擬酒溶液色度C*值變化與紅色色調(diào)變化基本一致，而不同輔色素之間的變化趨勢則略有不同。

添加咖啡酸和槲皮苷對花色苷Mv-3-Glu、Mvacet-Glu溶液的a*及C*值起到較好的保持作用，對花色苷Dp-3-Glu溶液則影響較小；添加槲皮素和表兒茶素的三花色苷模擬酒溶液a*及C*值低于對照組，其中以Dp-3-Glu溶液最低；而添加丁香酸及表焙兒茶素的模擬酒溶液稍高于對照組的a*值與C*值。

圖3 添加輔色素的三種花色苷Dp-3-Glu（A）、Mv-3-Glu（B）、Mv-acet-Glu（C）模擬酒溶液儲存過程中a*變化Fig.3 Changes in redness a*of model solutions containing three monomeric anthocyanins Dp-3-Glu（A），Mv-3-Glu（B），Mv-acet-Glu（C）and six copigments during storage

結(jié)合儲存過程中添加槲皮素模擬酒溶液的輔色大小、L*值、a*及C*值變化情況可以發(fā)現(xiàn)，槲皮素雖與Dp-3-Glu形成輔色作用，但由于自身的黃色色調(diào)影響較大且在后期含量大幅減少，導(dǎo)致對花色苷溶液紅色色調(diào)的保護作用基本可以忽略。

2.2.2.2 花色苷對紅色色調(diào)a*及色度C*變化的影響比較儲存過程中三種花色苷模擬酒溶液a*及C*值變化趨勢發(fā)現(xiàn)，Dp-3-Glu模擬酒溶液的a*及C*值降低幅度大于Mv-3-Glu、Mv-acet-Glu兩花色苷溶液的a*及C*值。這表明輔色作用對花色苷Mv-3-Glu、Mvacet-Glu的顏色保持作用高于Dp-3-Glu，與輔色大小及L*值結(jié)論一致。

2.2.3 模擬酒溶液黃色色調(diào)b*變化

2.2.3.1 輔色素對黃色色調(diào)b*變化的影響 結(jié)果見圖5，所有添加輔色素的模擬酒溶液中添加表兒茶素的模擬酒溶液b*值升高幅度最大，添加槲皮素的模擬酒溶液整個儲存過程中都呈現(xiàn)較高的黃色色調(diào)且變化不大，含另外四種輔色素的模擬酒溶液b*值緩慢升高且變化幅度相似。

圖4 添加輔色素的三種花色苷Dp-3-Glu（A）、Mv-3-Glu（B）、Mv-acet-Glu（C）模擬酒溶液儲存過程中C*變化Fig.4 Changes in chroma C*of model solutions containing three monomeric anthocyanins Dp-3-Glu（A），Mv-3-Glu（B），Mv-acet-Glu（C）and six copigments during storage

2.2.3.2 花色苷對黃色色調(diào)b*變化的影響 Dp-3-Glu模擬酒溶液的黃色色調(diào)升高程度普遍高于Mv-3-Glu、Mv-acet-Glu模擬酒溶液，花色苷Dp-3-Glu自身較易變化，推測與花色苷結(jié)構(gòu)導(dǎo)致穩(wěn)定性及顯色情況不同有關(guān)。

2.2.4 模擬酒溶液色調(diào)h值變化

2.2.4.1 輔色素對色調(diào)h值變化的影響 結(jié)果見圖6，添加槲皮素模擬酒溶液儲存過程中h值變化較小，一直呈現(xiàn)橘紅色。添加其他五種輔色素的Dp-3-Glu模擬酒溶液的顏色都由帶藍色色調(diào)的紫紅色向橘紅色轉(zhuǎn)移。含有表兒茶素的Mv-3-Glu、Mv-acet-Glu的模擬酒溶液在儲存20d后由紅色轉(zhuǎn)向橘紅色，且變化幅度大于其他輔色素。表明表兒茶素對于防止花色苷溶液褐化的能力最差，這一現(xiàn)象與儲存過程中表兒茶素與花色苷形成的黃色色素有關(guān)，新色素的最大吸收區(qū)域在430～470nm內(nèi)[3，21]。對于添加咖啡酸的Mv-3-Glu、Mv-acet-Glu模擬酒溶液其顏色色調(diào)變化較小，多呈紫紅色。Gómez-Míguez M等也發(fā)現(xiàn)相似的現(xiàn)象[3]，推測與形成新色素的吡喃花色苷結(jié)構(gòu)有關(guān)[22-23]。

2.2.4.2 花色苷對色調(diào)h值變化的影響 不同花色苷模擬酒溶液色調(diào)h的變化趨勢一致，但變化幅度不同?；ㄉ誐v-3-Glu、Mv-acet-Glu模擬酒溶液的變化幅度低于Dp-3-Glu模擬酒溶液。

圖5 添加輔色素的三種花色苷Dp-3-Glu（A）、Mv-3-Glu（B）、Mv-acet-Glu（C）模擬酒溶液儲存過程中b*變化Fig.5 Changes in yellowness b*of model solutions containing three monomeric anthocyanins Dp-3-Glu（A），Mv-3-Glu（B），Mv-acet-Glu（C）and six copigments during storage

圖6 添加輔色素的三種花色苷Dp-3-Glu（A）、Mv-3-Glu（B）、Mv-acet-Glu（C）模擬酒溶液儲存過程中h變化Fig.6 Changes in hue h of model solutions containing three monomeric anthocyanins Dp-3-Glu（A），Mv-3-Glu（B），Mv-acet-Glu（C）and six copigments during storage

3 結(jié)論

不同輔色素對同一種花色苷的輔色大小不同，其中槲皮素、槲皮苷以及咖啡酸與花色苷可形成較好的輔色效果，另外三種輔色素的輔色效果相對較弱，但槲皮素在儲存后期輔色效果大幅減弱。

同一種輔色素對不同花色苷的輔色大小也不同，六種輔色素對于花色苷Mv-3-Glu和Mv-acet-Glu的輔色效果明顯高于對花色苷Dp-3-Glu的輔色效果，推測與花色苷取代基位置及種類有關(guān)。

輔色素與花色苷的不同導(dǎo)致顏色的保持程度也不同，槲皮苷和咖啡酸對花色苷Mv-3-Glu、Mv-acet-Glu的顏色保持效果放較好，且兩者的保持程度高于對花色苷Dp-3-Glu的保持程度。

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Copigmentation reactions between six copigments and three monomeric anthocyanins

LIU Ting-ting1，TANG Ke1，HAN Ye-hui1，LI Ji-ming1，2，YU Ying1，2，XU Yan1，*
（1.Lab of Brewing Microbiology and Applied Enzymology，The Key Laboratory of Industrial Biotechnology，Ministry of Education，School of Biotechnology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China；2.Yan Tai ChangYu Pioneer Wine Company Limited，Yantai 264000，China）

These reactions were investigated with three monomeric anthocyanins and six copigments （quercetin，quercetin 3-rhamnoside，epicatechin，epigallocatehin，caffeic acid，syringic acid） in model wine solutions.And the aim of research was to study the influences of anthocyanins，and copigments，structures on copigmentation. The results showed that： quercetin ， quercetin 3-rhamnoside and caffeic acid appeared as the effective copigments.But the effect of copigmentation induced by quercetin was not stable ，decreased largely in the later storage period.The copigmentation effect induced by six copigments on malvidin-3-O-glucoside （Mv-3-Glu ） and malvidin-3-O-acetylglucoside （Mv-acet-Glu ） was higher than on delphinidin-3-O-glucoside（Dp-3-Glu）.The differences of copigments and anthocyanins resulted in different capacity of maintaining the color.Quercetin 3-rhamnoside and caffeic acid helped to maintain the color in anthocyanins solutions during storage.And the degree of maintaining for Mv-3-Glu、Mv-acet-Glu solutions were higher than that for Dp-3-Glu.This indicated that the copigmentation differed by the structures of both copigments and anthocyanins.

monomeric anthocyanins；copigmentation；phenolic compounds；CIELAB color

TS262.6

A

1002-0306（2014）20-0111-06

10.13386/j.issn1002-0306.2014.20.015

2014－02－11

劉婷婷（1988-），女，碩士研究生，研究方向：葡萄酒風(fēng)味化學(xué)。

* 通訊作者：徐巖（1962-），男，博士，教授，研究方向：微生物釀酒科學(xué)與酶技術(shù)。

國家863計劃項目（2013AA102108）；山東省泰山學(xué)者計劃。