耐苛刻環(huán)境腐蝕的金屬材質(zhì)研究

(防化研究院，北京 102205)

耐苛刻環(huán)境腐蝕的金屬材質(zhì)研究

任夫健 劉心洪 凌永社 陳立廣 劉英莉

(防化研究院，北京 102205)

高溫、高濕、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化性環(huán)境，對(duì)于洗消作業(yè)或有毒有害化學(xué)品的銷毀作業(yè)經(jīng)常遇到，選擇何種金屬材質(zhì)制作作業(yè)器械是一個(gè)重要的問題。以超氧化鉀水解模擬腐蝕環(huán)境，以三種候選金屬進(jìn)行掛片腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，含鎳量越高的金屬耐腐蝕性越好，耐腐蝕性從優(yōu)到劣的次序是純鎳＞不銹鋼310S＞不銹鋼321。Inconel 600含鎳高達(dá)70%～80%，耐腐蝕性能優(yōu)良，但價(jià)格卻比純鎳低得多，可代替純鎳用于加工接觸化學(xué)介質(zhì)的關(guān)鍵零部件。

耐腐蝕金屬 高溫高濕強(qiáng)堿強(qiáng)氧化性環(huán)境 鎳 不銹鋼 Inconel 600

0 前言

在染毒物品的洗消，以及有毒有害化學(xué)品的銷毀，經(jīng)常使用強(qiáng)堿與強(qiáng)氧化劑介質(zhì)，例如氫氧化鈉液堿與高錳酸鉀溶液組合，有時(shí)為了提高洗消速度，還要加熱升溫。這就涉及高溫、高濕、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化性環(huán)境，在此環(huán)境中選用何種材質(zhì)制作洗消設(shè)備的關(guān)鍵部件是一個(gè)難題。

一般的非金屬材質(zhì)耐強(qiáng)堿、耐強(qiáng)氧化性介質(zhì)、耐高濕，但不耐高溫，高分子合成材料一般耐溫不超過(guò)100℃。有些非金屬雖然耐高溫，但機(jī)械加工性能又不好。因此，同時(shí)耐高溫、高濕、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化性介質(zhì)的材料只能從金屬類材料中選擇。

文獻(xiàn)報(bào)道，碳鋼材料只適用于燒堿生產(chǎn)中低溫、低濃度的操作條件，不銹鋼材料也只適用于燒堿介質(zhì)在中溫、中等濃度的操作[1]；制備超氧化鈉的反應(yīng)器采用不銹鋼347-鎳襯里復(fù)合材質(zhì)[2]；鎳有優(yōu)良的耐蝕性能，它是耐熱濃堿腐蝕的最好的材料[3]。前人的研究工作表明，鎳耐高溫、耐強(qiáng)氧化性介質(zhì)、耐強(qiáng)堿，故候選材料應(yīng)從含鎳多的合金或不銹鋼中選擇。

含鎳高的不銹鋼有321(舊牌號(hào)347，含鎳9%-12%)和310S(含鎳19%-22%)，它們具有很好的抗氧化性，耐腐蝕性和耐高溫性。選擇來(lái)源容易的321、310S與工業(yè)純鎳(含鎳≥99%)三種材質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片，在超氧化鉀水解的模擬環(huán)境中，進(jìn)行動(dòng)態(tài)掛片腐蝕試驗(yàn)，以期從中找出規(guī)律，選出合適的耐腐蝕材質(zhì)。

1 試驗(yàn)材料、儀器設(shè)備與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

超氧化鉀(65型-鉀空氣再生藥板)，≥84%，北京化工四廠精細(xì)化工廠(北京恒信化工有限公司)；321、310S與純鎳標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片，40mm×13mm×2mm，遼寧省撫順科瑞斯儀器有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

分析天平，BS224型，瑞士賽多利斯公司；數(shù)顯直流恒速攪拌器，JJ-6型，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；掃描電子顯微鏡，QUANTA200F型，美國(guó)FEI公司。

1.3 試驗(yàn)方法

按照GB10124-1988金屬材料試驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法要求，在2000mL燒杯中，加入一定的水，將標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片用聚四氟乙烯塑料繩吊著浸入水中，在攪拌下，緩慢加入超氧化鉀。超氧化鉀水解放出大量的熱使反應(yīng)體系溫度迅速升高，通過(guò)控制加料速度使反應(yīng)溫度控制在100℃以下。反應(yīng)生成氫氧化鉀強(qiáng)堿，同時(shí)釋放出氧氣。用超氧化鉀水解模擬出逼真的高溫、高濕、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化性環(huán)境。加畢超氧化鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)半小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒出，重復(fù)上述操作繼續(xù)進(jìn)行動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)。如此試驗(yàn)一個(gè)月時(shí)間，取出標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片，用乙醇棉球擦凈表面附著物，晾干，觀察外觀，稱重，委托清華大學(xué)摩擦學(xué)國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室掃描電鏡室觀察表面形貌，并通過(guò)表面能譜測(cè)定表面元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 外觀顏色變化

試驗(yàn)前，鎳試片與321、310S都具有金屬光澤，光亮度基本一樣；試驗(yàn)后，鎳試片仍有金屬光澤，而321、310S明顯地變黑變暗。結(jié)果見圖1-圖3。

圖1 不銹鋼321試片試驗(yàn)前后外觀顏色

圖2 不銹鋼310S試片試驗(yàn)前后外觀顏色

圖3 純鎳試片試驗(yàn)前后外觀顏色

2.1.2 質(zhì)量變化

試驗(yàn)前后三種材質(zhì)質(zhì)量變化見表1。

表1 三種材質(zhì)試驗(yàn)前后質(zhì)量變化情況

2.1.3 表面形貌變化

通過(guò)掃描電子顯微鏡放大10000倍觀察標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片表面形貌見圖4-6。

圖4 不銹鋼321試片試驗(yàn)前后表面形貌(放大10000倍)

圖5 不銹鋼310S試片試驗(yàn)前后表面形貌(放大10000倍)

圖6 純鎳試片試驗(yàn)前后表面形貌(放大10000倍)

2.14 表面元素含量

通過(guò)掃描電子顯微鏡測(cè)得三種材質(zhì)的表面能譜圖，進(jìn)而獲得表面元素含量見表2-4。

2.2 討論

從外觀顏色看，321、310S變化很大，失去了原先的金屬光澤，表明腐蝕嚴(yán)重；純鎳外觀顏色變化很小，表明純鎳耐腐蝕性能很好，表面略微發(fā)暗，可能是表面被氧化形成致密的氧化鎳保護(hù)膜[4-6]，防止深層繼續(xù)被氧化。

表2 不銹鋼321試片試驗(yàn)前后表面元素含量

表3 不銹鋼310s試片試驗(yàn)前后表面元素含量

表4 純鎳試片試驗(yàn)前后表面元素含量

從質(zhì)量變化看，由于腐蝕導(dǎo)致質(zhì)量損失，321失重最多(0.04446%)，310S次之(0.03344%)，純鎳失重最少(0.01873%)。表明耐腐蝕由裂到優(yōu)的順序是321＜310S＜純鎳。

從表面形貌看，試驗(yàn)前，三種標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片車削加工的條狀痕跡明顯；試驗(yàn)后，321、310S試片表面車削加工的條狀痕跡基本消失，變得光滑，可能是突出的棱角被氧化腐蝕掉；純鎳標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片在試驗(yàn)前后表面形貌基本未變，表明純鎳基本未被腐蝕。

從表面元素含量看：①321試片：在試驗(yàn)后增加了Mg、K、Ca三種元素，可能是由于試驗(yàn)中使用自來(lái)水，水中的Mg、K、Ca元素附在試片表面，試驗(yàn)后未擦拭干凈，也可能是試驗(yàn)過(guò)程中生成的KOH附著在試片表面，與空氣中的二氧化碳作用轉(zhuǎn)化成碳酸鉀，試驗(yàn)后C元素含量由1.47%增加到2.59%，O元素含量由2.62%猛增到11.96%說(shuō)明了這一點(diǎn)，當(dāng)然O元素猛增主要是由于321試片表面金屬元素Cr、Mn、Fe等被釋出的原子態(tài)的O氧化變成金屬氧化物所致。其中，F(xiàn)e元素含量變化最大，由試驗(yàn)前的51.81%降至試驗(yàn)后的35.63%，Cr、Mn稍微減少，這是由于Fe最為活潑，易被氧化而脫離試片表面。Ni、Pb元素含量有所增加，尤其是Pb元素增加了5.04%，是由于此兩種元素較不活潑，在試驗(yàn)過(guò)程中未發(fā)生氧化，其它元素因氧化失重而這兩種元素含量相對(duì)增重。從元素含量變化看，在321試片表面可能形成Cr、Fe元素的氧化物保護(hù)膜。②310S試片：情況與321相似，試驗(yàn)后也增加Mg、K、Ca元素，其中Mg增加多于321，表明自來(lái)水中的Mg元素更易附著在310S表面。O元素含量由試驗(yàn)前的2.89%增至試驗(yàn)后的17.00%，增幅比321多約5%，表明310S試片表面氧化比321更嚴(yán)重。但是Cr、Mn、Fe元素含量的降幅與321相似，只是Ni、Pb兩種元素的含量變化與321相反，Ni含量增加了4.34%而Pb元素含量減少了5.2%，即在310S中Pb比Ni更易氧化。對(duì)比試片質(zhì)量變化，310S失重少于321，是由于310S中的Pb元素也被氧化，即在310S試片表面可能形成Cr、Fe、Pb元素的氧化物保護(hù)膜，優(yōu)于321試片表面只形成Cr、Fe元素的氧化物保護(hù)膜。③純鎳試片：試驗(yàn)后增加了C、Mg兩種元素，可能試驗(yàn)使用自來(lái)水帶入的碳酸鎂MgCO3附著在鎳試片表面所致，C元素也可能是在試驗(yàn)過(guò)程中，超氧化鉀水解接觸空氣中的二氧化碳形成碳酸鉀附著在鎳試片表面。O元素含量試驗(yàn)后增加了0.43%，表明Ni試片在表面形成一層致密的氧化鎳保護(hù)膜阻止深層進(jìn)一步被氧化，使得耐腐蝕性能優(yōu)異。

綜觀上述腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，耐腐蝕性優(yōu)劣與材質(zhì)含Ni量密切有關(guān)。321、310S與純鎳三種材質(zhì)的含鎳量分別為：321，9-12%；310S，19-22%；Ni，≥99%。可見，隨著鎳含量的增加，耐腐蝕性能變好。純鎳的耐腐蝕性最好，但純鎳的價(jià)格昂貴[7]。據(jù)天津格瑞新金屬材料有限公司報(bào)價(jià)，幾種高鎳含量的金屬材料板材單價(jià)為：321(瑞典)，35元/kg；310S(瑞典)，60元/kg；純鎳Ni201(日本)，350元/ kg；Inconel600(美國(guó))，250元/kg。另，由于純鎳材料本身固有的物理、化學(xué)特性，在焊接過(guò)程中極易出現(xiàn)裂紋、氣孔及晶粒粗大等缺陷，嚴(yán)重影響到設(shè)備的制造質(zhì)量及使用性能。限于價(jià)格與加工性能，純鎳常用作薄層襯里或雙金屬的復(fù)層，但是對(duì)于復(fù)雜的零部件，用純鎳作薄層襯里加工困難，有的甚至不能加工。

文獻(xiàn)[8]報(bào)道，Inconel 600常代替工業(yè)純鎳， 用于在高溫下抗苛性堿的腐蝕。Inconel 600是鎳-鉻-鐵基固溶強(qiáng)化合金，含Ni72%-78%、Cr14%-17%、Fe6%-10%， 高鎳成分使得它在堿性溶液中具有很強(qiáng)的耐腐蝕能力，同時(shí)因其含鉻Cr，在氧化性環(huán)境下Cr優(yōu)先氧化保護(hù)Ni，耐腐蝕性能更勝純鎳。Inconel 600是耐高溫耐腐蝕兩項(xiàng)全能合金，具有優(yōu)良的冷熱加工和焊接性能?？梢?，Inconel600的綜合性能優(yōu)于純鎳，但價(jià)格明顯低于純鎳。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果推測(cè)，Inconel600可作高溫、高濕、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化性環(huán)境下使用的設(shè)備材質(zhì)。畢竟Inconel600材質(zhì)價(jià)格仍較貴，選用其加工接觸化學(xué)介質(zhì)的關(guān)鍵設(shè)備或關(guān)鍵零部件較為合適。

3 結(jié)論

(1)在高溫、高濕、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化性環(huán)境下，宜選擇高鎳含量的不銹鋼或合金作設(shè)備材質(zhì)；

(2)耐腐蝕性能隨鎳Ni含量增加而增加，耐腐蝕性能由裂到優(yōu)的順序是321＜310S＜Ni；

(3)鎳-鉻-鐵基合金Inconel 600，價(jià)格適中，綜合性能優(yōu)異，可代替純鎳用于上述惡劣環(huán)境；

(4)用Inconel 600作關(guān)鍵設(shè)備或設(shè)備的關(guān)鍵零部件較為合適。

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Research on Anti-corrosion Metal Used in Harsh Environment

REN Fu-jian, LIU Xin-hong, LING Yong-she, CHEN Li-guang, LIU Ying-li
(Research Institute of Chemical Defence, Beijing 102205, China)

Washing and destroying of poisonous chemicals usually uses high temperature, high humidity, strong base and strong oxidant, how to choose anti-corrosion metal to make operation equipment is a important problem. In this paper, hydrolysis of potassium hyperoxide was used to imitate corrosion environment, and three metal(pure nickel, stalin steel 310S and stainless steel 321 ) was used to test , it was found that the high the nickel content the better the anti-corrosion. The nickel content in Inconel 600 is 70%～80%, according to the testing result, Inconel 600 can be used to make key spares touching chemical medium.

anti-corrosion metal; environment of high temperature high humidity strong base and strong oxidant; ickel; tainless steel; Inconel 600

TG174.3

A< class="emphasis_bold">文章編號(hào)：1008-7818(2014)03-0071-04

1008-7818(2014)03-0071-04

任夫健 (1965－) ，男，安徽宿州人，高級(jí)工程師，博士，主要從事化學(xué)防護(hù)研究工作。