溶劑熱法合成Al2O3:Tb3+綠色熒光粉及其發(fā)光性能

□覃利琴，龐 起，陶萍芳，班建峰，梁春杰

（1.玉林師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，廣西 玉林 537000；2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

溶劑熱法合成Al2O3:Tb3+綠色熒光粉及其發(fā)光性能

□覃利琴1*，龐 起2，陶萍芳1，班建峰1，梁春杰1

（1.玉林師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，廣西 玉林 537000；2.廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

以九水硝酸鋁和硝酸鋱為反應(yīng)物，無(wú)水乙醇為溶劑，檸檬酸為輔助劑的溶劑法及熱處理合成Al2O3：Tb3+綠色熒光粉體. 探討反應(yīng)體系初始溶液的pH值、反應(yīng)溫度、摻雜量等因素對(duì)產(chǎn)物的光致發(fā)光性能的影響。利用XRD、SEM及熒光分光光度計(jì)等對(duì)產(chǎn)物的物相、形貌、發(fā)光性能進(jìn)行表征和分析. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Al2O3：Tb3+為γ晶型結(jié)構(gòu)的粉末，用波長(zhǎng)為240 nm的光激發(fā)產(chǎn)物，在544 nm處有很強(qiáng)的發(fā)射峰.

綠色熒光粉；Al2O3：Tb3+；溶劑熱法；發(fā)光性能

Al2O3因具有透明性好、機(jī)械強(qiáng)度高、熱傳導(dǎo)性好、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，Al2O3與稀土氧化物具有相同的價(jià)位及晶體結(jié)構(gòu)相似，有利于實(shí)現(xiàn)稀土離子的高濃度摻雜，從而提高發(fā)光效率，可用作稀土離子摻雜發(fā)光的基質(zhì)材料.摻雜稀土三價(jià)離子的Al2O3基發(fā)光材料可應(yīng)用于熒光燈、固體激光器、平板顯示器、閃爍器、光纖通訊器等重要元件[1].稀土摻雜Al2O3發(fā)光材料的研究已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的關(guān)注.摻雜稀土離子的Al2O3基發(fā)光材料的制備方法有沉淀法[2,3]、燃燒法[4]、溶膠-凝膠法[5]、噴霧熱解法[6]等.目前對(duì)摻雜Tb3+的Al2O3基發(fā)光材料的研究已有系列報(bào)道[7-10]，這些報(bào)道都是以沉淀法、燃燒法、溶膠-凝膠法為主的制備方法.這些傳統(tǒng)方法需要高溫加熱或者需保護(hù)性氣氛或真空條件下進(jìn)行，條件非常苛刻，成本較高，因此不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.而利用溶劑熱法可以制備在水中無(wú)法生成易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧?目前曾報(bào)道用溶劑法合成Al2O3：Tb3+發(fā)光材料，如Zhu et al[11]以乙醇、正丁醇和水為混合溶劑，采用微波溶劑熱及熱處理合成鋱摻雜氧化鋁微球；但該方法存在過程復(fù)雜，成本高等缺點(diǎn).

本文以九水硝酸鋁和硝酸鋱為反應(yīng)物，無(wú)水乙醇為溶劑，檸檬酸為輔助劑的簡(jiǎn)單、低成本的溶劑熱法及熱處理得到Al2O3：Tb3+綠色熒光粉體.探討反應(yīng)體系初始溶液的pH值、反應(yīng)溫度、摻雜量等因素對(duì)產(chǎn)物的光致發(fā)光性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

取2.25 g Al(NO3)3.9H2O溶解于乙醇中，置于磁力攪拌器中攪拌，加入一定量1 mol/L Tb(NO3)3溶液（使摻雜量分別為5 mol%、10 mol%、15 mol%、20 mol%）和0.4 g檸檬酸，用稀氨水調(diào)節(jié)不同pH（6、8、10）值，攪拌30min，將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到50mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，置于（160℃、170℃、180℃、190℃）恒溫24 h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，分離沉淀物，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇多次洗滌沉淀物，置于80 ℃烘干，再經(jīng)800 ℃熱處理4 h得到白色粉末產(chǎn)物.

按石濤等[1]報(bào)道的方法合成樣品Al2O3：Tb3+(5mol%)：以異丙醇鋁為原料,聚乙二醇(PEG1000)為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法制備是納米晶Al2O3：Tb3+(5mol%)發(fā)光粉.

1.2 樣品的測(cè)試和表征

用X射線粉末衍射儀（D8-advence，Bruker，Cu-Ka radiation，λ=1.54178。A）進(jìn)行產(chǎn)物晶相分析.其中掃描速度為0.02 deg/s，掃描范圍為20～80°；樣品的形貌用掃描電鏡（SEM,FEI,Quanta250，F(xiàn)EG,15kV）觀察測(cè)試.樣品的發(fā)光性能用F-2500型熒光分光光度計(jì)測(cè)試，其中狹縫寬度均為2.5 nm，360 nm的濾光片，電壓為400 V.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析（XRD）

用X射線粉末衍射儀（XRD）對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行物相分析，圖1a是以無(wú)水乙醇為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，pH=8，摻鋱含量為5 mol%，在170℃恒溫24h所得AlO(OH): Tb3+(5mol%)的XRD圖.由圖可見，前驅(qū)體的衍射峰與γ晶型AlO(OH)的標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF 21-1307）相一致，分別對(duì)應(yīng)于的(120)、(031)、（051）和（002）晶面，說(shuō)明前驅(qū)體是純相的γ-AlO(OH).

圖1b是以無(wú)水乙醇為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，pH=8，摻鋱含量為5 mol %，在170℃恒溫24h所得前驅(qū)體經(jīng)800℃煅燒4h后所得產(chǎn)物的XRD圖.圖1b表明經(jīng)熱處理γ-AlO(OH):Tb3+(5mol%)后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3：Tb3+(5mol%)，產(chǎn)物的XRD譜線在32.802°、45.642°和66.983°處出現(xiàn)了3個(gè)尖銳峰，與Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡PDF46-1131卡片吻合，分別對(duì)應(yīng)于γ晶型的Al2O3的(022)、(220)和（041）晶面，說(shuō)明產(chǎn)物為純相的γ-Al2O3：Tb3+與Al2O3標(biāo)準(zhǔn)XRD圖的一致性說(shuō)明，稀土離子的摻雜沒有引起晶格結(jié)構(gòu)大的變化[12].

圖2是不同摻雜量的Al2O3：Tb3+的XRD圖：(a)0 mol%;(b)5 mol%.所得樣品的XRD圖譜相似，均為γ-Al2O3.沒有雜峰的出現(xiàn)，說(shuō)明Tb3+的摻雜沒有影響產(chǎn)物的物相，而是進(jìn)入Al2O3晶格中.

圖1 產(chǎn)物的XRD圖：(a)制備的AlO(OH):Tb3+(5mol%)；(b)800℃下煅燒2 h得到的Al2O3：Tb3+(5 mol%).Fig .1 XRD pattern of the production (a) as-prepared AlOOH:Tb3+(5mol%);(b)Al2O3：Tb3+(5mol%) synthesized at 800℃for 4h.

圖2 800℃煅燒4h得到的不同摻雜量的Al2O3：Tb3+的XRD圖:(a) 0 mol%;(b)5 mol%.Fig. 2 XRD patterns of Al2O3：Tb3+calcined at 800℃ for 4h with different amounts of Tb3+: (a) 0 mol % ; (b)5 mol%.

2.2 形貌分析（SEM）

圖3 制備的AlO(OH):Tb3+(5mol%)的SEM圖.Fig .3 SEM images of the as-prepared AlOOH: Tb3+(5mol%).

圖3是以無(wú)水乙醇為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，pH=8，摻鋱含量為5 mol%，在170℃恒溫24h所得前驅(qū)體的SEM圖.從圖3可見，前驅(qū)體AlO(OH): Tb3+的形貌為不規(guī)則的顆粒團(tuán)聚而成，類似棉花狀，顆粒排列不均勻，體表面呈凸起狀態(tài)，大小不一.

圖4 是以無(wú)水乙醇為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，pH=8，摻鋱含量為5 mol%，在170℃恒溫24h所得前驅(qū)體經(jīng)800℃煅燒4h后所得Al2O3：Tb3+SEM圖.圖中4a是低倍數(shù)下產(chǎn)物的SEM圖，由圖可見，Al2O3：Tb3+樣品的形貌為不規(guī)則的塊狀，排列不均，大小不一.圖4b是高倍數(shù)下產(chǎn)物的SEM圖譜，由圖可見，產(chǎn)物為不規(guī)則的塊狀粉末.

圖4 產(chǎn)物Al2O3：Tb3+(5mol %)的SEM圖.Fig .4 SEM images of the Al2O3：Tb3+(5mol%) synthesized at 800℃for 4h.

2.3 產(chǎn)物的PL圖譜分析

在水熱/溶劑熱條件下，晶核的形成和生長(zhǎng)是相互競(jìng)爭(zhēng)和制約的過程，而晶核的成核速率是由質(zhì)點(diǎn)的過飽和度決定的，即反應(yīng)物的濃度；金屬離子螯合劑可以利用其與金屬離子的絡(luò)合性能，影響晶體的生長(zhǎng)速率[13]，從而影響晶體自身的缺陷，進(jìn)而影響其發(fā)光性能.

圖5是以無(wú)水乙醇為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，pH=8，摻鋱含量為5mol%，170℃反應(yīng)所得前驅(qū)體經(jīng)800℃熱處理4h后所得Al2O3：Tb3+(5mol%)的激發(fā)光譜圖.監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為544nm.掃描范圍從220nm～500nm進(jìn)行.從圖中可以看出，激發(fā)光譜主要由兩部分組成：在200～280nm范圍內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)度很大的峰，峰值位于240nm左右，屬于Tb3+→O2-之間的電荷躍遷引起的，對(duì)應(yīng)于Tb3+的4f-5d躍遷；在300～500nm范圍內(nèi)產(chǎn)生許多強(qiáng)度很小的激發(fā)峰，分別對(duì)應(yīng)于從基態(tài)7F6到鄰近能級(jí)的躍遷，即7F6→5D1(318nm)、7F6→5L9(351nm)、7F6→5L10(369nm)、7F6→5D3(378nm)和7F6→5D4(486nm).

圖5 產(chǎn)物Al2O3：Tb3+(5mol %)的激發(fā)光譜圖.Fig. 5 Excitation spectrum of the Al2O3：Tb3+(5mol %).

圖6 不同pH值所得Al2O3：Tb3+(5mol %)的發(fā)射光譜圖.Fig. 6 Emission spectrum of the Al2O3：Tb3+(5mol %) obtained with different pH.

圖6是以無(wú)水乙醇為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，摻雜Tb3+含量為5mol%，在不同的pH值，170℃恒溫24h所得前驅(qū)體經(jīng)800℃熱處理4 h后所得Al2O3：Tb3+(5mol%)的發(fā)射光譜圖.由圖可見，酸堿度對(duì)樣品的發(fā)光性能有一定的影響.主要原因是：一方面當(dāng)反應(yīng)pH值從6→8時(shí)，溶液中的OH-離子濃度增大，使稀土顆粒表面所帶的電荷增多，從而顆粒彼此之間的排斥力增大，避免粒子發(fā)生沉降，從而控制反應(yīng)物濃度；另一方面，檸檬酸是三元弱酸，存在三種檸檬酸根離子（H2cit-、Hcit2-、cit3-），當(dāng)pH值不同時(shí)，檸檬酸的解離程度不同使其主要存在形式不同.其中，檸檬酸以cit3-的形式解離，與金屬離子絡(luò)合最穩(wěn)定.同時(shí)H2cit-和Hcit2-的存在都會(huì)降低絡(luò)合能力，pH值越大，cit3-離子越多，絡(luò)合能力越強(qiáng)；另外，隨著反應(yīng)體系的pH值增大，金屬離子的水解能力也增強(qiáng)，部分稀土離子和過多的OH-結(jié)合生成過多的稀土氫氧化物，而稀土氫氧化物的發(fā)光強(qiáng)度很弱.因此當(dāng)反應(yīng)體系的pH為8時(shí)，此時(shí)反應(yīng)物粒子不容易發(fā)生團(tuán)聚，金屬離子與檸檬酸絡(luò)合效果最好，金屬分布更均勻，蓬松程度更好，產(chǎn)物的生長(zhǎng)速率最佳，所以熱處理后制得的樣品發(fā)光性能也最佳.

圖7是以無(wú)水乙醇為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，pH=8，摻鋱含量為5mol%，不同反應(yīng)溫度所得前驅(qū)體經(jīng)800℃熱處理4 h后所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜圖.由圖可見，發(fā)射峰值位于489nm、544nm、586nm、623nm，分別對(duì)應(yīng)Tb3+的5D4→7F6(489nm)、5D4→7F5(544nm)、5D4→7F4(586nm)、5D4→7F3(623nm)能級(jí)躍遷，這些都屬于Tb3+的5D4→7Fj(J=3.4.5.6)躍遷發(fā)射，其中以5D4→7F5(544nm)的電子躍遷發(fā)射為最強(qiáng).從圖中可以看出，隨著水熱溫度的升高，Al2O3：Tb3+粉末的發(fā)光強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)溫度為170℃時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最大，強(qiáng)度達(dá)6224.原因是：一方面，在酸性相同的條件下，檸檬酸的解離程度受溫度的影響，從而金屬Al3+與檸檬酸絡(luò)合也受影響，溫度過低或過高不利于金屬Al3+與檸檬酸絡(luò)合，使金屬分布不均勻；Tb3+進(jìn)入前驅(qū)體晶格就不均勻，從而影響其發(fā)光性能；另一方面，隨著溫度的升高，產(chǎn)物的晶化速度加快，在晶化過程中有部分Tb3+被基質(zhì)Al2O3包裹，也有部分在Al2O3的表面形成顆粒狀的晶體，對(duì)于有明顯晶格缺陷的晶體在較高溫度下會(huì)溶于溶液中重新結(jié)晶，因而晶體的缺陷不斷減小.當(dāng)反應(yīng)溫度超過170℃時(shí)，溫度越高發(fā)光強(qiáng)度反而會(huì)下降.由于過高的反應(yīng)溫度不易于晶格缺陷的晶體重結(jié)晶，晶體缺陷較大.這說(shuō)明了溫度過低或過高都不利于樣品結(jié)晶，從而影響產(chǎn)物的光致發(fā)光性能.

圖7 不同反應(yīng)溫度所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜圖.Fig.7 Emission spectrum of the production obtained with different reaction temperature.

圖8 摻雜不同含量Tb3+所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜圖.Fig. 8 Emission spectra of the production obtained with doped Tb3+different content.

圖8是以無(wú)水乙醇為溶劑，檸檬酸為絡(luò)合劑，摻雜不同含量Tb3+，pH=8，在170℃恒溫24h所得前驅(qū)體經(jīng)800℃熱處理4h后所得Al2O3：Tb3+的發(fā)射光譜圖.從圖中可以看出，未摻雜Tb3+的Al2O3產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度非常弱，幾乎沒有發(fā)射峰出現(xiàn).隨Tb3+摻雜含量從5mol%增到20mol%時(shí)，相應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)光強(qiáng)度依次減弱.可能的原因是Tb3+為發(fā)光中心離子，摻雜含量過高，會(huì)使Tb3+在基質(zhì)晶粒中出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象，從而導(dǎo)致Tb3+之間通過電偶極-偶極相互作用引起非輻射馳豫，一個(gè)激活Tb3+把部分能量傳遞給另一個(gè)鄰近的非激活的Tb3+緣故.因此，摻雜Tb3+的增加會(huì)出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象[14]，使發(fā)光強(qiáng)度下降.

圖9 不同合成方法所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜圖.Fig. 9 Emission spectra of the production obtained with different method.

圖9是采用不同合成方法所得產(chǎn)物的發(fā)射光譜對(duì)比圖.a圖是本文報(bào)道的方法合成的Al2O3：Tb3+（5mol%）樣品；b圖是按石濤等[1]報(bào)道的溶膠-凝膠法，我們重復(fù)該方法合成的樣品Al2O3：Tb3+(5mol%).由圖可見我們重復(fù)石濤等人報(bào)道的溶膠-凝膠法合成樣品的發(fā)光強(qiáng)度與石濤等人報(bào)道的發(fā)光強(qiáng)有一定的差異，說(shuō)明溶膠-凝膠法合成的樣品重復(fù)性不穩(wěn)定.同時(shí)采用異丙醇鋁等為原料存在成本高，合成過程相對(duì)復(fù)雜的缺點(diǎn).

3 結(jié)論

（1）本文以九水硝酸鋁和硝酸鋱為反應(yīng)物，在檸檬酸為輔助下，采用無(wú)水乙醇為溶劑的溶劑熱法制備Al2O3：Tb3+粉末.此方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn).

（2）當(dāng)反應(yīng)體系pH值為8，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時(shí)間為24h,摻雜稀土量為5mol%時(shí)所制備的Al2O3：Tb3+具有很好的光致發(fā)光性能，用波長(zhǎng)為240nm的光激發(fā)產(chǎn)物，在波長(zhǎng)位于544nm處有很強(qiáng)的發(fā)射光發(fā)光強(qiáng)度可達(dá)6240左右，豐富了綠色發(fā)光材料的合成方法. ■

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[14]石濤.用于稀土離子摻雜發(fā)光的Al2O3基質(zhì)材料研究[D].浙江：浙江大學(xué)，2009.

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The green phosphor Al2O3:Tb3+were obtained by solvothermal method and the Photoluminescence properties

QIN Li-qin1*, PANG Qi2, TAO Ping -fang1, BAN Jian-feng1, LIANG Chun-jie1
(1. College of Chemistry and Materials, Yulin Normal University, Yulin, Guangxi, 537000；2. School of Chemisty and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning, Guangxi 530004)

The green phosphor Al2O3:Tb3+were obtained by solvothermal method and thermal decomposition route using aluminum nitrate as raw materials with a agent named citric acid. The influences of the content reactant, temperature, and the pH of solution on Photoluminescence properties were investigated in detail. X-ray diffraction(XRD) was employed to characterize the phase and structure of the samples, Scanning electron microscopy (SEM) was used for observation of the morphology and size of the samples. The result shows: the production was γ-Al2O3:Tb3+powder of the structure.The Photoluminescence spectrum shows a strong PL emission peak recorded from The Al2O3:Tb3+powder, which is mainly located in the greenlight region with maximum intensity centered at 544 nm.

green phosphor；Al2O3:Tb3+; solvothermal method; luminescence properties

O616

A

1004-4671（2014）05-0042-08

2014-01-01

廣西自然科學(xué)基金（2011GXNSFA018049）;（玉林師范學(xué)院校級(jí)青年項(xiàng)目（2012YJQN03，2011YJQN26）。

覃利琴（1981～），女，廣西都安人，玉林師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，實(shí)驗(yàn)師，碩士。研究方向：無(wú)機(jī)功能材料。