O3氧化法和O3-H2O2氧化法去除水中聚丙烯酰胺

汪駿斌，孫賢波，錢飛躍

（1.華東理工大學 資源與環(huán)境工程學院，上海 200237；2.國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237；3.蘇州科技學院 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215011）

O3氧化法和O3-H2O2氧化法去除水中聚丙烯酰胺

汪駿斌1，2，孫賢波1，2，錢飛躍3

（1.華東理工大學 資源與環(huán)境工程學院，上海 200237；2.國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237；3.蘇州科技學院 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215011）

采用O3氧化法和O3-H2O2氧化法去除水中的聚丙烯酰胺（PAM），分別考察了反應時間、O3質量濃度、n（H2O2）∶n（O3）和溶液pH對PAM去除效果的影響。實驗結果表明：O3氧化的最佳操作條件為反應時間30 min、O3質量濃度22.6 mg/L、溶液pH 8.5，O3-H2O2氧化的最佳操作條件為反應時間10 min、O3質量濃度22.6 mg/L、n（H2O2）∶n（O3）=0.1、溶液pH 8.5；在最佳操作條件下，O3氧化和O3-H2O2氧化均可有效降低PAM溶液的黏度和PAM質量濃度，但對COD的去除效果不佳，黏度可降至和蒸餾水相近，PAM的去除率可達80％以上，而COD的去除率分別約為15％和28％；O3-H2O2氧化后的PAM比O3氧化后的PAM更容易被微生物利用，兩種氧化預處理方法均有利于后續(xù)的生化處理。

聚丙烯酰胺；氧化法；臭氧；過氧化氫；羥基自由基；黏度

聚合物驅采油技術在我國各大油田應用廣泛。該技術在提高石油產(chǎn)量的同時，也產(chǎn)生了大量的含聚丙烯酰胺（PAM）的污水。含PAM污水的處理難點在于污水黏度大、含油量高、可生化性差，水中膠體顆粒穩(wěn)定，絮凝劑對污水的絮凝效果不佳［1］。此外，雖然PAM本身無毒無害，但它降解后產(chǎn)生的丙烯酰胺（AAM）單體卻會傷害人和動物的周圍神經(jīng)系統(tǒng)。PAM過高的相對分子質量是造成污水可生化性差的原因之一，Kay-Shoemake等［2］發(fā)現(xiàn)，即使是相對分子質量在3 000～4 000之間的PAM小分子也不能被微生物作為唯一碳源利用，因為微生物缺少可分解PAM大分子的胞外酶；El-Mamouni等［3］也發(fā)現(xiàn)，相對分子質量在3 000以下的PAM小分子更容易被微生物利用。PAM溶液幾百mPa·s的高黏度是污水可生化性差的另一個原因，因為黏度過高會影響好氧微生物的活動，對水體的感官性能及水體的復氧極為不利［4］。因此，有必要先對污水進行預處理，降低PAM的相對分子質量和水體黏度，以利于后續(xù)的生化處理。

O3氧化技術具有高效性，且不產(chǎn)生二次污染。O3的氧化電位為2.07 V，且能產(chǎn)生氧化電位高達2.80 V的羥基自由基，因此具有很強的氧化斷裂化學鍵的能力。O3-H2O2氧化技術是一種有效降解廢水中污染物的高級氧化法，不產(chǎn)生二次污染，可直接將污染物氧化為CO2和H2O，污染物在O3-H2O2氧化過程中降解速率比單獨O3氧化過程快2～200倍［5］。

本工作以PAM水溶液模擬含PAM污水，采用O3氧化法和O3-H2O2氧化法去除污水中的PAM，分別考察了氧化時間、O3質量濃度、n（H2O2）∶n（O3）和溶液pH對PAM去除效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

30％（w）H2O2溶液、蒸餾水、H2SO4、NaOH：分析純。

BT224S型電子天平、PB-10型pH計：德國賽多利斯公司；DR5000型分光光度計、DRB200型數(shù)字式消解器：美國哈希公司；NDJ-5S型數(shù)字式黏度計：上海菁海儀器有限公司；KT-OZ-10G型O3發(fā)生器：上?？堤丨h(huán)保科技發(fā)展有限公司。

1.2 實驗方法

實驗在自制圓柱形玻璃反應器（內徑60 mm、高350 mm，有效容積1 L）中進行。加入300 mL初始PAM質量濃度為1 500 mg/L的PAM溶液（黏度 372 mPa·s、COD 1 580 mg/L），并使用H2SO4或NaOH溶液調節(jié)至所需pH。O3-H2O2氧化實驗時還需加入一定量的30％（w）H2O2溶液。O3發(fā)生器以氧氣（流量200 L/h）為氣源，在攪拌條件下，產(chǎn)生的O3以一定的流量經(jīng)反應器底部的曝氣頭均勻通入，調節(jié)發(fā)生器旋鈕，使反應器溶液中氣態(tài)O3的質量濃度在14.2～22.6 mg/L范圍內變化。反應溫度為室溫。測定不同反應時間時溶液的PAM質量濃度、COD和黏度。

1.3 分析方法

采用密閉消解法［6］測定COD；采用濁度法［7］測定PAM質量濃度；采用黏度計直接測定溶液黏度；采用碘量法［8］測定O3質量濃度；采用高錳酸鉀法［9］測定H2O2質量濃度；按文獻［10］報道的方法測定MLSS。

采用下述方法測定比耗氧速率（SOUR）：取一定量的活性污泥置于BOD培養(yǎng)瓶中，加入一定體積的O3氧化或O3-H2O2氧化后的PAM溶液，使DO探頭放入后液體正好充滿整個培養(yǎng)瓶；將培養(yǎng)瓶置于磁力攪拌器上，每隔1 min記錄一次DO讀數(shù)，繪制DO～t曲線，曲線擬合后得到的直線斜率即為耗氧速率（OUR）；按SOUR=OUR/MLSS計算SOUR。以蒸餾水作為空白對照組。

2 結果與討論

2.1 反應時間對PAM去除效果的影響

在洞庭湖濕地旅游資源的開發(fā)中，要緊密結合市場需求，有計劃地進行旅游資源的開發(fā)利用，并靈活地加以調整，保證不盲目的開發(fā)利用。此外，對洞庭湖的管理要有法可依，建立具有政治影響力的協(xié)調決策機制，避免過多漏洞，區(qū)域發(fā)展合力，形成全面高效的管理體制，合理開發(fā)。

在O3質量濃度為19.7 mg/L、溶液pH為8.5的條件下，反應時間對O3氧化去除PAM效果的影響見圖1。由圖1可見：反應5 min時PAM質量濃度才開始明顯降低，10 min時降至676 mg/L，隨后下降趨勢減緩，并逐漸趨于穩(wěn)定，反應30 min時PAM的去除率可達80％以上；與此同時，反應10 min時COD由開始時的1 580 mg/L降至1 330 mg/L，此后變化很??；相比之下，溶液的黏度在反應5 min時就能達到約1 mPa·s，與蒸餾水的黏度相近。

實際上，PAM在水溶液中離解后帶負電荷，分子和鏈節(jié)間的排斥力會導致PAM大分子伸展開并相互纏繞，從而產(chǎn)生很高的黏度［11］。Suzuki等［12］認為，O3分子能選擇性地攻擊α-碳等活性點位，從而實現(xiàn)對PAM分子鏈的剪切。在反應的初始階段，由于PAM分子間的相互纏繞，絕大多數(shù)的α-碳被包裹著，故O3對水中PAM的去除作用有限。但隨反應時間的延長，越來越多的α-碳結構暴露出來并被破壞掉，PAM分子間的靜電排斥作用和纏繞現(xiàn)象迅速減弱，導致溶液黏度和PAM質量濃度均出現(xiàn)顯著下降。另一方面，溶液的COD相對穩(wěn)定，表明單獨O3氧化對PAM氧化產(chǎn)物的降解能力非常有限。

圖1 反應時間對O3氧化去除PAM效果的影響

在相同條件下，反應時間對O3-H2O2（n（H2O2）∶n（O3）=0.1）氧化去除PAM效果的影響見圖2。由圖2可見：與單獨O3氧化過程類似，在O3-H2O2氧化的前幾分鐘，PAM質量濃度變化較小，5 min時開始迅速降低；10 min時PAM的去除率達到80％，COD為1 200 mg/L；繼續(xù)延長反應時間至20 min，COD進一步降至1 000 mg/L。而溶液的黏度經(jīng)O3-H2O2氧化1 min時就降至1 mPa·s左右。鑒于羥基自由基的非選擇性氧化，包裹在分子內部的α-碳同樣不易被攻擊，因而，O3-H2O2氧化初期同樣存在PAM降解的“停滯”過程；但隨著活性點位的不斷暴露，高級氧化法的屬性優(yōu)勢得以發(fā)揮，剩余COD低于單獨O3氧化法。

圖2 反應時間對O3-H2O2氧化去除PAM效果的影響

綜上所述，O3-H2O2氧化10 min就能達到O3氧化30 min的效果。因此，選擇O3氧化和O3-H2O2氧化PAM的反應時間分別為30 min和10 min較適宜。

2.2 O3質量濃度對PAM去除效果的影響

在反應時間為10 min、溶液pH為8.5的條件下，O3質量濃度對O3氧化去除PAM效果的影響見圖3。由圖3可見，隨O3質量濃度的增加，經(jīng)O3氧化后，溶液的PAM質量濃度從826 mg/L逐步降至533 mg/L，COD保持在1 400 mg/L左右，黏度接近蒸餾水。說明在本實驗條件下，O3質量濃度對氧化后溶液的COD和黏度影響不大，但在較高的O3質量濃度下氧化后的PAM質量濃度較低。

圖3 O3質量濃度對O3氧化去除PAM效果的影響

因此，選擇O3質量濃度22.6 mg/L為O3氧化的最佳條件。但如應用到工業(yè)生產(chǎn)中，則需對單位O3氧化去除PAM的經(jīng)濟性進行評估，以選擇適宜的O3質量濃度。

由于O3-H2O2氧化是對O3氧化過程的優(yōu)化，而O3質量濃度最高時處理效果最好，在此基礎上添加H2O2，所能達到的優(yōu)化效果也更佳。因此，在進行O3-H2O2氧化時，選定的最佳O3質量濃度也為22.6 mg/L。

2.3 H2O2與O3的摩爾比對PAM去除效果的影響

在反應時間為10 min、O3質量濃度為22.6 mg/L、溶液pH為8.5的條件下，n（H2O2）∶n（O3）對O3-H2O2氧化去除PAM效果的影響見圖4。

圖4 n（H2O2）∶n（O3）對O3-H2O2氧化去除PAM效果的影響

由圖4可見：當n（H2O2）∶n（O3）由0增至0.1時，PAM質量濃度從676 mg/L降至291 mg/L，對應的COD從1 330 mg/L降至1 145 mg/L；n（H2O2）∶n（O3）逐步提高到1.5時，PAM質量濃度和COD分別增至1 155 mg/L和1 554 mg/L；當n（H2O2）∶n（O3）在0～1.5之間時，處理后溶液的黏度均接近于蒸餾水。尤宏等［13］認為，適量的H2O2有利于羥基自由基反應的進行，但n（H2O2）∶n（O3）過高時會使H2O2與反應物發(fā)生競爭，并導致羥基自由基的淬滅（見式（1））。因此，選擇n（H2O2）∶n（O3）=0.1為佳。

2.4 溶液pH對PAM去除效果的影響

在反應時間為30 min、O3質量濃度為22.6 mg/L的條件下，溶液pH對O3氧化去除PAM效果的影響見圖5。由圖5可見：當溶液pH在3.0～5.0之間時，氧化后溶液的PAM質量濃度仍然超過1 300 mg/L；隨pH的增大，PAM質量濃度快速下降；當pH=7.0時，剩余PAM質量濃度僅為241 mg/L；此后進一步提高pH對PAM質量濃度的影響較小。由圖5還可見，在pH不同時，氧化后溶液的COD和黏度均變化不大，分別保持在1 300 mg/L和1 mPa·s左右。O3氧化分為直接反應和間接反應，一般認為酸性條件下直接反應占主導，堿性條件下間接反應占主導［14］。因此，pH在3.0～5.0之間時PAM質量濃度的降幅較小，說明直接氧化在O3氧化去除PAM中所占的比例很小。

圖5 溶液pH對O3氧化去除PAM效果的影響

在反應時間為10 min、O3質量濃度為22.6 mg/L、n（H2O2）∶n（O3）=0.1的條件下，溶液pH對O3-H2O2氧化去除PAM效果的影響見圖6。由圖6可見：當pH＞7.0時，O3-H2O2氧化去除PAM均可取得良好的效果，剩余PAM質量濃度僅為300 mg/L左右，去除率可達80％以上；與O3氧化類似，在pH不同時，O3-H2O2氧化后溶液的COD和黏度均變化不大，COD去除率僅為22％左右。溶液pH對O3-H2O2氧化PAM的影響主要是因為pH影響了H2O2與O3反應產(chǎn)生羥基自由基的速率。當pH增大時，羥基自由基產(chǎn)生速率增大，有利于反應的進行，因此出現(xiàn)了在pH從4.0增至7.0的過程中，PAM質量濃度大幅下降的現(xiàn)象。但是，因為加入的H2O2的總量是固定的，羥基自由基不會隨pH的增大而一直增加，因此出現(xiàn)了pH＞7.0后PAM質量濃度無明顯變化的情況。

圖6 溶液pH對O3-H2O2氧化去除PAM效果的影響

鑒于PAM溶于水后溶液pH約為8.5，故采用O3氧化法和O3-H2O2氧化法時，無需進行溶液pH的調節(jié)。

在以上確定的最佳操作條件下，O3氧化和O3-H2O2氧化都能對溶液的PAM質量濃度和黏度的去除起到不錯的效果，但對COD的去除率卻較低，分別約為15％和28％。對于氧化之后剩余的COD建議采用后續(xù)的生化法進行處理［15-16］。

2.5 兩種氧化法處理后PAM溶液的可生化性

在最佳操作條件下氧化處理后，不同體系的SOUR見表1。

表1 不同體系的SOUR mg/（g·min）

由表1可見，加入經(jīng)過O3氧化或O3-H2O2氧化后的PAM溶液，體系的SOUR分別比空白組提高了52％和125％，說明經(jīng)過O3氧化或O3-H2O2氧化后的PAM溶液對微生物沒有毒性，都可被微生物利用，并且經(jīng)過O3-H2O2氧化后體系的SOUR比經(jīng)過O3氧化后體系的SOUR提高的更多，更容易被微生物所利用。吳英［17］認為，經(jīng)O3氧化后PAM只剩下唯一的官能團，且主要可能為羧酸類物質，并不會產(chǎn)生有毒的AAM。綜上所述，經(jīng)O3氧化或O3-H2O2氧化后，PAM具有了進一步被生物降解的可能性，為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造了條件。

3 結論

a）O3氧化法去除水中PAM的最佳操作條件為：反應時間30 min，O3質量濃度22.6 mg/L，溶液pH 8.5。O3-H2O2氧化法的最佳操作條件為：反應時間10 min，O3質量濃度22.6 mg/L，n（H2O2）∶n（O3）= 0.1，溶液pH 8.5。

b）在最佳操作條件下，O3氧化法和O3-H2O2氧化法均可有效地降低PAM溶液的黏度和PAM質量濃度，黏度可降至和蒸餾水相近，PAM的去除率可達80％以上；但對COD的去除效果不佳，COD的去除率分別約為15％和28％。

c）O3-H2O2氧化后的PAM比O3氧化后的PAM更容易被微生物利用，兩種氧化方法預處理方法均有利于后續(xù)的生化處理。

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（編輯 魏京華）

Removal of Polyacrylamide from Water by O3Oxidation Process and O3-H2O2Oxidation Process

Wang Junbin1，2，Sun Xianbo1，2，Qian Feiyue3
（1.School of Resources and Environmental Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process，Shanghai 200237，China；3.School of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou Jiangsu 215011，China）

Polyacrylamide（PAM）in water was removed by O3oxidation process and O3-H2O2oxidation process.The factors affecting the removal were studied.The optimum process conditions for O3oxidation are as follows：reaction time 30 min，O3mass concentration 22.6 mg/L and solution pH 8.5；The optimum process conditions for O3-H2O2oxidation are as follows：reaction time 10 min，O3mass concentration 22.6 mg/L，n（H2O2）∶n（O3）=0.1 and solution pH 8.5.Under the optimum process conditions，both of the two oxidation processes can effectively reduce the viscosity and PAM mass concentration of the PAM solution，but the removal of COD is poor.The viscosity of the treated solution is close to that of distilled water， the PAM removal rate is above 80％ and the COD removal rate by the two processes are about 15％ and 28％ respectively.The degraded PAM after O3-H2O2oxidation can be used by microorganism more easily than that after O3-H2O2oxidation，and both of the two oxidation pretreatment processes are conducible to the further biochemical treatment.

polyacrylamide；oxidation process；ozone；hydrogen peroxide；hydroxyl free radical；viscosity

X741

A

1006 - 1878（2014）04 - 0321 - 05

2013 - 10 - 08；

2014 - 04 - 10。

汪駿斌（1990—），男，安徽省寧國市人，碩士生，主要研究方向為油田含聚丙烯酰胺污水的處理。電話13671788345，電郵 armstrong26@163.com。聯(lián)系人：孫賢波，電話 021 - 64252395，電郵 xbsun@ecust.edu.cn。