7－氨基頭孢烷酸粉塵爆炸特性實(shí)驗(yàn)研究

張金鋒，劉海鑫，劉 鑫，侯利敏，鄭艷敏，李春明

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050018）

7－氨基頭孢烷酸粉塵爆炸特性實(shí)驗(yàn)研究

張金鋒1，2，劉海鑫1，2，劉 鑫1，2，侯利敏1，2，鄭艷敏1，2，李春明1，2

（1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊 050018）

選取石藥集團(tuán)中潤制藥有限公司生產(chǎn)的7-氨基頭孢烷酸（7-ACA）粉體為研究對(duì)象，利用20 L球形爆炸測試系統(tǒng)進(jìn)行粉塵爆炸特性實(shí)驗(yàn)研究。首先測定7-ACA粉體樣本的粒度分布及濕度；用20 L球形爆炸裝置實(shí)驗(yàn)測得7-ACA粉塵在2 kJ的點(diǎn)火能量下的爆炸下限質(zhì)量濃度為18.5 g／m3，且粉塵爆炸下限隨點(diǎn)火能量的增大呈現(xiàn)降低趨勢；粉塵的最大爆炸壓力及最大壓力上升速率隨著粉塵濃度的增加呈先增大再下降的規(guī)律，在775 g／m3附近達(dá)到最大值，并隨點(diǎn)火能量的增大而增大。研究結(jié)果為中潤公司及類似企業(yè)7-ACA生產(chǎn)車間的安全管理及防爆工程設(shè)計(jì)提供了一定的科學(xué)依據(jù)。

7-ACA；燃燒爆炸；爆炸下限；最大爆炸壓力；點(diǎn)火能量

張金鋒，劉海鑫，劉 鑫，等.7－氨基頭孢烷酸粉塵爆炸特性實(shí)驗(yàn)研究 ［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，35（2）：208-212.

ZHANG Jinfeng，LIU Haixin，LIU Xin，et al.Experimental research on the explosion characteristics of 7-amino-cephalosporanic-acid dust

［J］.Journal of Hebei University of Science and Technology，2014，35（2）：208-212.

由可燃性粉塵引發(fā)的燃燒爆炸事故在國內(nèi)外時(shí)有發(fā)生，造成嚴(yán)重的人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失，引起社會(huì)各界的廣泛關(guān)注［1－4］。7-氨基頭孢烷酸（簡稱7-ACA），分子式為C10H12N2O5S，相對(duì)分子質(zhì)量為272.27，是頭孢菌素關(guān)鍵性中間體，粉塵具有致敏性和燃爆危險(xiǎn)性［5－6］。在通常情況下，7-ACA燃燒生成水、碳氧化物、氮氧化物和硫的氧化物，但在高溫高壓下燃燒的產(chǎn)物尚不明確。目前，所獲得的國外7-ACA的安全技術(shù)說明書（MSDS）中對(duì)粉塵燃燒爆炸的規(guī)律說明不是很全面，對(duì)于我們的安全生產(chǎn)工作缺乏一定的指導(dǎo)作用［7］。

石家莊市是中國重要的制藥基地，其中石藥集團(tuán)中潤制藥有限公司（以下簡稱中潤公司）的7-ACA產(chǎn)量在全國排名第一，對(duì)中國頭孢類藥物的生產(chǎn)具有舉足輕重的作用。中潤公司采用一步酶裂解工藝制備7－ACA粉體，生產(chǎn)過程中在沸騰床干燥、開式沸騰床下料、磨粉機(jī)磨粉、分裝等環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生7-ACA粉塵外露情況，存在藥物粉塵爆炸的危險(xiǎn)性。本實(shí)驗(yàn)以7-ACA粉體為研究對(duì)象進(jìn)行粉塵爆炸特性的研究，旨在為中潤公司及類似生產(chǎn)企業(yè)7-ACA生產(chǎn)車間的安全管理及防爆工程設(shè)計(jì)提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及方案

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 6148-1推薦使用20 L球形爆炸裝置對(duì)可燃性工業(yè)粉塵爆炸極限（一般指爆炸下限），最大爆炸壓力、最大壓力上升速率和極限氧濃度等爆炸參數(shù)進(jìn)行測定。由于20 L球形爆炸裝置體積小、操作方便、實(shí)驗(yàn)費(fèi)用低，因此實(shí)驗(yàn)室選用該裝置進(jìn)行粉塵爆炸研究已成為國際主流［8－9］。

本實(shí)驗(yàn)采用東北大學(xué)制作的20 L球形爆炸測試系統(tǒng)，測試裝置包括20 L球形爆炸容器和控制與數(shù)據(jù)

采集系統(tǒng)。爆炸容器為不銹鋼雙層結(jié)構(gòu)，如圖1所示。容器外的底部裝有可通過氣體粉塵混合物的氣粉兩相閥，通過氣動(dòng)方式開啟和關(guān)閉。在容器內(nèi)的底部安裝反射式噴嘴，可將粉塵均勻分散在爆炸容器中。

容器壁面安裝有傳感器，可測定噴粉進(jìn)氣和爆炸過程的動(dòng)態(tài)壓力。傳感器采用美國Dytran公司制造的壓電式高靈敏傳感器，產(chǎn)品序列號(hào)為2300 V1，靈敏度為19.29 m V／psi，其測壓范圍為0～250 psi（1.7 MPa）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料及條件

實(shí)驗(yàn)所用原料為中潤公司提供的某一批次的7-ACA粉體，測得該批次粉塵含濕量為0.5%。利用BT-9300H型激光粒度分析儀得到的分析結(jié)果，粉塵分布中位徑為33.97μm，粒徑分布如圖2所示。

裝置引爆火源使用化學(xué)點(diǎn)火頭，其主要成分為鋯粉、硝酸鋇和過氧化鋇，質(zhì)量組成比為4∶3∶3，產(chǎn)生10 kJ能量點(diǎn)火頭需2.4 g，相應(yīng)0.24 g點(diǎn)火頭能產(chǎn)生1 kJ點(diǎn)火能量。

是否發(fā)生爆炸與點(diǎn)火能量大小有關(guān)，某一濃度的

粉塵產(chǎn)生的爆炸壓力小于粉塵爆炸判據(jù)視為不爆。爆炸判據(jù)見表1。

圖1 20 L爆炸測試容器示意圖Fig.1 20 L explosion test vessel

表1 粉塵爆炸判據(jù)Tab.1 Criterion of dust explosion

圖2 7-ACA粉體激光粒度分析儀分析結(jié)果Fig.2 Experimental results of 7-ACA powder by laser particle size analyzer

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

1）爆炸下限的測定

粉塵的爆炸下限［10］是粉塵在給定能量的點(diǎn)火源作用下，剛好發(fā)生自動(dòng)持續(xù)燃燒的最低濃度。測定設(shè)備為20 L標(biāo)準(zhǔn)爆炸容器測定爆炸下限常用的點(diǎn)火具為2個(gè)1 kJ的化學(xué)點(diǎn)火具（EN 14034-3），或2個(gè)5 kJ化學(xué)點(diǎn)火具（GB／T 16425—1996）。

本實(shí)驗(yàn)確定采用2 kJ的點(diǎn)火能量來測量粉塵的爆炸下限，粉塵的初始質(zhì)量濃度選取0.06 g／L，若此濃度的粉塵發(fā)生爆炸則降低粉塵濃度繼續(xù)實(shí)驗(yàn)，質(zhì)量濃度值每次減少0.01 g／L。

以2 kJ的點(diǎn)火能量測得的粉塵爆炸下限為初始濃度值繼續(xù)進(jìn)行測試，進(jìn)一步分析采用10 kJ的點(diǎn)火能量時(shí)爆炸下限隨點(diǎn)火能量的變化情況。

2）最大爆炸壓力及最大壓力上升速率的測定

一種可燃粉塵的最大爆炸壓力是指在一定的粉塵濃度范圍內(nèi)，測得的爆炸壓力Pm的最大值，記為Pmax，（dP／dt）max為該種粉塵的最大壓力上升速率。

根據(jù)GB／T 16426—1996測試粉塵的最大爆炸壓力及最大壓力上升速率時(shí)采用10 kJ的點(diǎn)火能量，以2 kJ點(diǎn)火能量下測得的粉塵爆炸下限值為測試初始濃度，確定最大壓力及最大壓力上升速率。

改變點(diǎn)火能量的大小，分別用1～9 kJ點(diǎn)火能量進(jìn)行測試，分析不同點(diǎn)火能量下粉塵的最大爆炸壓力及最大壓力上升速率的變化規(guī)律。

2 測試結(jié)果及分析

2.1 爆炸下限的測試結(jié)果與分析

爆炸下限（lower explosion limit，LEL）濃度C1：能夠靠爆炸罐中產(chǎn)生的壓力維持火焰?zhèn)鞑サ目諝庵械目扇挤蹓m的最低濃度。實(shí)際測試C1時(shí)，為一個(gè)小的范圍（Ca，Cb）。表2描述了在某一濃度范圍確定7-ACA粉塵爆炸下限的過程。

根據(jù)表1所示的粉塵爆炸判據(jù)，通過分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出7-ACA的爆炸下限值近似為18.5 g／m3，而一般的工業(yè)粉塵的爆炸下限值介于20～60 g／m3之間，說明該粉體的爆炸下限很低，很容易發(fā)生燃燒爆炸事故。

表2 2 kJ點(diǎn)火能量條件下7-ACA粉塵爆炸下限測試數(shù)據(jù)Tab.2 Lower explosion limit of 7-ACA dust under the ignition energy of 2 kJ

采用10 kJ點(diǎn)火能量，粉塵質(zhì)量濃度為10 g／m3時(shí)，最大爆炸壓力為0.18 MPa，粉塵質(zhì)量濃度為7.5 g／m3時(shí)，未發(fā)生爆炸。相對(duì)于2 kJ點(diǎn)火能量的測試結(jié)果，采用10 kJ點(diǎn)火能量時(shí)粉塵的爆炸下限降低，爆炸濃度域增寬，粉塵的爆炸危險(xiǎn)性增大。

2.2 最大爆炸壓力及最大壓力上升速率的測定結(jié)果與分析

粉塵在接受火源能量后，粒子表面溫度迅速升高，使其迅速被分餾或干餾，產(chǎn)生的可燃?xì)忉尫诺搅Ｗ又車臍庀嘀校扇細(xì)怏w與空氣的混合物隨后被火源引燃而發(fā)生有焰燃燒，這種燃燒通常在局部發(fā)生［11］。在采樣開始時(shí)，壓力曲線有短時(shí)間的上升趨勢，斜率相對(duì)較小，此為局部的氧化反應(yīng)所生成的可燃?xì)怏w造成的。圖3為10 kJ點(diǎn)火能量，750 g／m3質(zhì)量濃度條件下的爆炸參數(shù)采樣圖。

火焰在傳播過程中，產(chǎn)生的熱量促使越來越多的粉塵粒子分餾或者干餾，釋放出越來越多的可燃?xì)怏w，使燃燒加劇，最終導(dǎo)致粉塵爆炸過程在瞬間完成。與單純可燃?xì)怏w的爆炸過程相比較，粉塵爆炸的持續(xù)時(shí)間較長，最大壓力上升速率和下降速率的變化都相對(duì)較為緩和。壓力與時(shí)間的乘積（對(duì)外做功的沖量）較大，爆炸的破壞性和對(duì)周圍可燃物的燒損程度更加嚴(yán)重［12－13］。

采用10 kJ的點(diǎn)火能量，以粉塵的爆炸下限質(zhì)量濃度18.5 g／m3為初始濃度值，逐漸改變粉塵濃度，實(shí)驗(yàn)得出不同濃度下的最大爆炸壓力及最大壓力上升速率。由測試結(jié)果可知，在質(zhì)量濃度為775 g／m3時(shí)粉塵的最大爆炸壓力為0.82 MPa，最大壓力上升速率為55.91 MPa／s，該值為上升速率最大值。測試濃度按一定的濃度梯度增加時(shí)，隨著濃度的增大，粉塵的最大爆炸壓力及最大壓力的上升速率先呈現(xiàn)上升趨勢，在達(dá)到某一爆炸濃度后，呈下降趨勢變化規(guī)律，如圖4所示。

圖3 10 kJ點(diǎn)火能量，750 g／m3質(zhì)量濃度條件下的7-ACA粉塵爆炸參數(shù)采樣圖Fig.3 Sampled figure of 7-ACA dust explosion parameters under the ignition energy of 10 kJ and the concentration of 750 g／m3

最大爆炸壓力及最大壓力上升速率變化出現(xiàn)的拐點(diǎn)，理論上應(yīng)該是7-ACA粉塵發(fā)生燃燒爆炸反應(yīng)的最優(yōu)當(dāng)量比濃度，實(shí)驗(yàn)測得只能說明在775 g／m3附近存在這樣一個(gè)點(diǎn)使得氧化還原反應(yīng)完全［14］。

實(shí)驗(yàn)過程中，在粉塵濃度較低時(shí)，可以觀察到密封蓋表面沒有粉塵燒焦的顆粒沉積，隨著濃度的增高，開始有小范圍結(jié)焦現(xiàn)象出現(xiàn)，當(dāng)粉塵質(zhì)量濃度超過1 100 g／m3時(shí)，結(jié)焦現(xiàn)象比較嚴(yán)重，而且有未發(fā)生反應(yīng)的藥物粉塵出現(xiàn)，呈現(xiàn)不充分燃燒狀態(tài)，也充分驗(yàn)證了上述規(guī)律。

采用775 g／m3粉塵質(zhì)量濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，更換點(diǎn)火能量的大小，依次采用1～9 kJ的點(diǎn)火能量進(jìn)行測試。隨著點(diǎn)火能量的增加，最大爆炸壓力及最大壓力上升速率也隨之發(fā)生變化，均呈上升趨勢。如表3所示。

點(diǎn)火能量的增大本身造成了微小升壓，粉塵燃燒過程因較大點(diǎn)火能量的誘導(dǎo)使得后續(xù)反應(yīng)更為迅速和充分，這是造成壓力升高的主要原因。

圖4 10 kJ點(diǎn)火能量條件下ρ-Pmax與ρ-（d P／d t）max的變化規(guī)律Fig.4 Variation ofρ-Pmax andρ-（d P／d t）max under the ignition energy of 10 kJ

3 結(jié) 語

利用20 L爆炸球?qū)嶒?yàn)測得7-ACA粉體在2 kJ的點(diǎn)火能量下的爆炸下限為18.5 g／m3，粉塵爆炸下限隨著點(diǎn)火能的增大呈現(xiàn)降低趨勢。粉塵的最大爆炸壓力及最大壓力上升速率隨著粉塵濃度的增加呈先增大再下降的規(guī)律，在775 g／m3附近達(dá)到最大值，并隨點(diǎn)火能量的增大而增大。研究結(jié)果豐富了7-ACA的MSDS中未予解釋的細(xì)節(jié)部分，為中潤公司及類似企業(yè)7-ACA生產(chǎn)車間的安全管理及防爆工程設(shè)計(jì)提供了一定的科學(xué)依據(jù)。

對(duì)藥物粉塵的燃爆特性的研究文獻(xiàn)不多見［15］，尤其是對(duì)類似7-ACA這類致敏性藥物粉塵燃爆特性的相關(guān)研究報(bào)道更少。針對(duì)致敏性藥物粉塵燃爆特性的研究過程，保證實(shí)驗(yàn)安全顯得格外重要。實(shí)驗(yàn)過程中，我們完善了獨(dú)立通風(fēng)設(shè)施，并將實(shí)驗(yàn)后的廢氣通過由無紡布密封的堿性水槽進(jìn)行吸收，對(duì)排放的爆炸廢物進(jìn)行妥善處置，保證了實(shí)驗(yàn)人員及周圍環(huán)境的安全。在7-ACA粉體生產(chǎn)工藝過程的沸騰床干燥環(huán)節(jié)，環(huán)境中含有易燃溶媒介質(zhì)丙酮，形成一個(gè)丙酮蒸氣與7-ACA粉塵共存的易燃、易爆環(huán)境。這種條件下，粉塵爆炸的濃度極限會(huì)大幅減低，從而增大了爆炸危險(xiǎn)性，這將是我們后續(xù)研究的一個(gè)重點(diǎn)。

表3 775 g／m3質(zhì)量濃度條件下不同點(diǎn)火能量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Experimental results under different ignition energies under the concentration of 775 g／m3

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Experimental research on the explosion characteristics of 7-amino-cephalosporanic-acid dust

ZHANG Jinfeng1，2，LIU Haixin1，2，LIU Xin1，2，HOU Limin1，2，ZHENG Yanmin1，2，LI Chunming1，2
（1.School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China；2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

7-amino-cephalosporanic-acid（7-ACA）powders from Shijiazhuang Pharma Group are selected as the research object，and the explosion characteristics of 7-ACA dust are studied by the 20 L Spherical Explosion Test System.The size distribution and humidity of 7-ACA powders are measured.The lower explosive limit of 7-ACA under 2 kJ ignition energy is 18.5 g／m3by 20 L Spherical Explosion Test System，and it is first increased then decreased with the increasing of the ignition energy.The maximum explosion pressure and the rising rate of maximum explosion pressure are increased at first and then decreased with the increasing of dust concentration，and when the concentration is 775 g／m3，they reach the maximum and increase with the increasing of the ignition energy.The results provide some scientific basis for safety management and explosion-proof design of the 7-ACA production workshop for Zhongrun Company and other similar companies.

7-ACA；dust explosion；lower explosive limit；maximum explosion pressure；ignition energ y

X932

A

1008-1542（2014）02-0208-05

10.7535／hbkd.2014yx02017

2013-10-23；

2013-12-23；責(zé)任編輯：王海云

河北省自然科學(xué)基金（E2013208169）

張金鋒（1971-），男，河北黃驊人，副教授，博士，主要從事工業(yè)氣體粉塵爆炸防護(hù)技術(shù)、工業(yè)通風(fēng)與除塵及安全管理等方面的研究工作。

E-mail：sprjf＠126.com