綜合指標(biāo)評(píng)價(jià)鑒別餐廚廢油脂的研究

莊俊鈺，馮志強(qiáng)，林 丹，許佩勤（1.廣東省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，廣東廣州510308；2.廣東省食品工業(yè)公共實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510308；3.廣東省食品工業(yè)研究所，廣東廣州510308）

綜合指標(biāo)評(píng)價(jià)鑒別餐廚廢油脂的研究

莊俊鈺1，2，馮志強(qiáng)1，2，林 丹2，3，許佩勤1，2
（1.廣東省食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，廣東廣州510308；2.廣東省食品工業(yè)公共實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510308；3.廣東省食品工業(yè)研究所，廣東廣州510308）

通過(guò)測(cè)定各類(lèi)食用植物油和餐廚廢油脂的特征指標(biāo)和品質(zhì)指標(biāo)，對(duì)其特征指標(biāo)（折光指數(shù)、碘值和短鏈飽和脂肪酸）進(jìn)行差異性分析，進(jìn)行餐廚廢油脂的初步鑒別；采用主成分分析法（Principal components analysis，PCA）以酸價(jià)、過(guò)氧化值、極性組分、金屬元素含量和反式脂肪酸含量為主要品質(zhì)指標(biāo)對(duì)各類(lèi)油脂進(jìn)行分析，從5個(gè)影響油脂品質(zhì)的指標(biāo)中提取3個(gè)主成分構(gòu)建數(shù)學(xué)評(píng)價(jià)模型，通過(guò)各類(lèi)油脂的主成分得分鑒別餐廚廢油脂。研究表明，餐廚廢油脂的特征指標(biāo)與各類(lèi)食用植物油存在顯著性差異；利用評(píng)價(jià)模型計(jì)算出各類(lèi)油脂在各主成分的得分，3個(gè)餐廚廢油脂樣品的主成分綜合得分比普通食用植物油高，油脂總體品質(zhì)惡劣，表明綜合指標(biāo)評(píng)價(jià)鑒別餐廚廢油脂是可行的。

餐廚廢油脂，綜合指標(biāo)，差異性分析，主成分分析

餐廚廢油脂，泛指生活中存在的各類(lèi)劣質(zhì)油。由于餐廚廢油脂回收、加工及提煉過(guò)程衛(wèi)生條件惡劣，導(dǎo)致餐廚廢油脂中含有多種有毒有害成分，重金屬、細(xì)菌、真菌、黃曲霉毒素等嚴(yán)重超標(biāo)，因此餐廚廢油脂對(duì)人體具有很大的危害性，食用會(huì)引起消化不良、頭痛、腹瀉等不良反應(yīng)，長(zhǎng)期攝入甚至?xí)?dǎo)致胃癌、腸癌、腎癌及乳腺、卵巢、小腸等部位癌腫。近年來(lái)，不法商販?zhǔn)芾骝?qū)使，將餐廚廢油經(jīng)過(guò)加工提煉后作為食用植物油或以一定比例摻入食用植物油后出售，以期降低成本，牟取暴利，嚴(yán)重侵犯消費(fèi)者的合法利益和危害消費(fèi)者的身體健康[1]。餐廚廢油脂是多種廢棄食用油脂各種比例的無(wú)限組分，化學(xué)成分不固定，不同來(lái)源的餐廚廢油脂品質(zhì)指標(biāo)無(wú)相對(duì)固定的變異范圍，少數(shù)樣品不可能涵蓋餐廚廢油脂的主要共性特征，是個(gè)化學(xué)組成無(wú)常極不標(biāo)準(zhǔn)的特殊研究對(duì)象[2]。目前報(bào)道餐廚廢油脂的檢測(cè)方法通常為單一指標(biāo)的鑒別，存在專(zhuān)一性不強(qiáng)或靈敏度低等缺點(diǎn)[3]，因此結(jié)合各項(xiàng)指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)鑒別餐廚廢油脂更加科學(xué)可信。本研究通過(guò)測(cè)定各類(lèi)食用植物油和餐廚廢油脂的理化指標(biāo)，聯(lián)合SAS統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行差異性分析，通過(guò)油脂特征性指標(biāo)（折光率、碘值和短鏈脂肪酸含量）探究餐廚廢油脂與食用植物油之間的特征差異；對(duì)選定的油脂品質(zhì)指標(biāo)（酸價(jià)、過(guò)氧化值、極性組分含量、金屬元素含量和反式脂肪酸含量）進(jìn)行主成分分析，得出反映油脂品質(zhì)的絕大部分信息的主成分，構(gòu)建油脂品質(zhì)主成分評(píng)價(jià)模型，利用主成分得分高低對(duì)餐廚廢油脂的摻偽進(jìn)行鑒別，提高餐廚廢油脂鑒別有效性和可靠性。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

棕櫚油、花生油、菜籽油、葵花籽油、芝麻油、大豆油、油茶籽油、玉米油、食用調(diào)和油 均從各大超市購(gòu)買(mǎi)，為獨(dú)立包裝食用植物油；低檔混合油脂 從農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的油脂，為多種油脂混合的散裝油；餐廚廢油脂 某衛(wèi)生監(jiān)督所提供，為餐廚廢油脂生產(chǎn)廠(chǎng)家已經(jīng)勾兌好準(zhǔn)備銷(xiāo)售的精煉餐廚廢油脂；無(wú)水乙醇、冰乙酸、異辛烷、碘化鉀、環(huán)己烷、鹽酸、乙醚、石油醚、甲醇 分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；氫氧化鉀、酚酞、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉 分析純，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)；一氯化碘 分析純，上海易利生物科技有限公司；無(wú)水硫酸鈉 分析純，天津博迪化工股份有限公司；海砂 化學(xué)純，天津歐博凱化工有限公司；硅膠 化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鉬磷酸 分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；硝酸 優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；正己烷 色譜純，美國(guó)Fisher公司；一水合硫酸氫鈉 分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；各類(lèi)金屬離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 1000mg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；十三烷甲酯標(biāo)準(zhǔn)品 純度＞99%，美國(guó)Accu公司；37種脂肪酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品、反式脂肪酸甲酯混合標(biāo)準(zhǔn)品 美國(guó)Sigma公司。

分析天平 北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；WAY-2S阿貝折射儀 上海物理光學(xué)儀器廠(chǎng)；電熱恒溫水浴鍋 上海悅豐儀器儀表有限公司；Mili-Q超純水系統(tǒng) 德國(guó)默克公司；7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、Agilent 7890-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、Anglient 7890A氣相色譜儀 美國(guó)安捷倫公司；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海亞榮生化儀器廠(chǎng)；電熱板 鹽城市創(chuàng)新和金電器有限公司；高效薄層硅膠G板 青島勝海精細(xì)硅膠化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

電感耦合等離子體質(zhì)譜工作條件：功率1550W；內(nèi)標(biāo)加入方式柱后加入內(nèi)標(biāo)；載氣流量0.7L/min；采樣深度9.5mm；霧化器為玻璃同心霧化器；提升速率0.25r/s；輔助載氣流量0.32L/min；采集質(zhì)量數(shù)為砷75、氯35、鍺72。

氣相色譜-質(zhì)譜條件：色譜柱DB-1（30m×0.25mm）；程序升溫：柱溫100℃保持5min，以10℃/min的速度升至200℃，保持5min，以5℃/min的速度升至220℃保持8min；進(jìn)樣口溫度250℃；進(jìn)樣量0.2μL；He流速1.0mL/min；質(zhì)譜條件：EI離子源；電子能量70eV；檢測(cè)電壓350V；掃描質(zhì)量35～395amu。

氣相色譜條件：色譜柱Agilent HP-88（100m× 0.25m×0.2μm）；色譜柱溫度60℃，5min—5℃—/mi→n165℃，1min—2℃—/mi→n225℃，17min。氣化室溫度240℃；檢測(cè)器溫度250℃；氫氣流速30mL/min；空氣流速200mL/min；載氣流速1.3mL/min。

1.3 檢測(cè)方法

酸值：中和滴定法（GB/T 5530-2005）；過(guò)氧化值：硫代硫酸鈉滴定法（GB/T 5538-2005）；碘值：硫代硫酸鈉滴定法（GB/T 5532-2008）；折光指數(shù)：阿貝折光儀法（GB/T 5527-2010）；極性組分：薄層色譜法（GB/T 5009.202-2003）；金屬元素：電感耦合等離子體質(zhì)譜法；脂肪酸組成測(cè)定：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法；反式脂肪酸測(cè)定：氣相色譜法（GB/T 22110-2008）。

1.4 數(shù)據(jù)分析

用SAS 9.1對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行差異性分析和主成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 各類(lèi)油脂特征指標(biāo)的對(duì)比分析

根據(jù)各類(lèi)單一植物油的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 15680-2009《棕櫚油》、GB 1534-2003《花生油》、GB 1536-2004《菜籽油》、GB10464-2003《葵花籽油》、GB 8233-2008《芝麻油》、GB 1535-2003《大豆油》、GB 11765-2003《油茶籽油》和GB 19111-2003《玉米油》），選定折光指數(shù)、碘值和短鏈飽和脂肪酸含量（十四碳以下）作為油脂的特征指標(biāo)，并進(jìn)行差異性分析，結(jié)果如表1所示。

表1 各類(lèi)油脂的特征指標(biāo)及差異性分析Table 1 Characteristic indexes and divergence analysis

由表1可知，餐廚廢油脂與各類(lèi)單一品種食用油和食用調(diào)和油的碘值和短鏈飽和脂肪酸之間存在顯著性差異，同時(shí)與花生油、菜籽油、葵花籽油、芝麻油、大豆油、油茶籽油、玉米油、食用調(diào)和油的折光指數(shù)存在顯著性差異。

脂肪酸的折光指數(shù)隨分子量和不飽和度的增加而增大，因此一些短鏈飽和脂肪酸酯，折光指數(shù)就低，而不飽和脂肪酸含量多的油，折光指數(shù)就高；碘值反映油脂的不飽和程度，油脂在多次煎炸過(guò)程中不飽和脂肪酸分解和氧化，生成醛類(lèi)或酮類(lèi)化合物以及飽和脂肪酸和小分子酸，碘值明顯降低，短鏈飽和脂肪酸含量增加[4-6]。通過(guò)差異性分析可以得出，餐廚廢油脂的特征指標(biāo)與正常食用植物油差異明顯，可以利用特征指標(biāo)初步區(qū)分餐廚廢油脂和正常食用植物油。

2.2 各類(lèi)油脂品質(zhì)指標(biāo)的對(duì)比分析

根據(jù)油脂在加工過(guò)程中的內(nèi)源性組分的變化和外源性物質(zhì)的摻入的可能性，綜合選擇酸價(jià)、過(guò)氧化值、極性組分、金屬元素含量和反式脂肪酸含量作為鑒別評(píng)價(jià)餐廚廢油脂的品質(zhì)指標(biāo)，表2為GB 2716-2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的食用油脂指標(biāo)的規(guī)定和各油脂樣品的結(jié)果。

從表2可以看出，餐廚廢油脂各個(gè)品質(zhì)指標(biāo)差異性較大，說(shuō)明幾乎任何可能作為鑒別餐廚廢油脂標(biāo)示性的化學(xué)物質(zhì)或指標(biāo)都不一致，甚至差別很大，需要聯(lián)合指標(biāo)進(jìn)行餐廚廢油脂的鑒別分析。

2.3 各類(lèi)油脂品質(zhì)指標(biāo)的主成分分析

由于餐飲廢油脂通常是和正常的油脂混合使用，比例可調(diào)，利用單一指標(biāo)鑒別餐廚廢油脂是不科學(xué)的。主成分分析綜合評(píng)價(jià)能通過(guò)一定的模型將多個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)“合成”為一個(gè)整體性的評(píng)價(jià)值，進(jìn)而對(duì)樣品總體進(jìn)行評(píng)價(jià)，不但可將多指標(biāo)問(wèn)題轉(zhuǎn)化為較少的綜合指標(biāo)，而且能給出較為客觀(guān)的權(quán)重，為餐廚廢油脂的鑒別提供科學(xué)而客觀(guān)的評(píng)價(jià)方法[7]。

表3 特征值和方差貢獻(xiàn)率Table 3 Eigenvalues and variance contributionrate

表2 各類(lèi)油脂的品質(zhì)指標(biāo)及差異性分析Table 2 Quality indexes and divergence analysis

利用SAS 9.1統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)各類(lèi)油脂品質(zhì)指標(biāo)的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，表3為相關(guān)系數(shù)矩陣的特征值，相關(guān)系數(shù)矩陣的特征值越大，它所對(duì)應(yīng)的主成分變量包含的信息就越多。從表3可以看出，第1、第2和第3主成分的特征值較大，說(shuō)明這三個(gè)主成分包含了原來(lái)5個(gè)指標(biāo)大部分的信息。第4列為每個(gè)主成分的貢獻(xiàn)率，第1～3主成分的貢獻(xiàn)率分別為41.47%、26.38%和18.99%，其余主成分的貢獻(xiàn)率較小，最后1列為累計(jì)貢獻(xiàn)率。由此列數(shù)值可知，前3個(gè)主成分提取了原來(lái)5個(gè)指標(biāo)86.84%的信息。綜合以上指標(biāo)，對(duì)前3個(gè)主成分進(jìn)行深入分析。

表4為主成分分析得到的特征向量，在主成分1所對(duì)應(yīng)的特征向量中，第1分量（酸價(jià)）、第2分量（過(guò)氧化值）和第4分量（金屬元素）的特征值較大，其余分量特征值絕對(duì)值差別不大，說(shuō)明第1主成分主要以酸價(jià)、過(guò)氧化值和金屬元素的影響為主；在第2主成分中，第5分量（反式脂肪酸）的特征值絕對(duì)值較大，對(duì)第2主成分貢獻(xiàn)較大；在第3主成分中，第3分量（極性組分）的特征值的絕對(duì)值較大，對(duì)第3主成分貢獻(xiàn)較大。

根據(jù)特征向量構(gòu)建主成分與各類(lèi)油脂品質(zhì)指標(biāo)之間的線(xiàn)性關(guān)系如下：

Y1=0.5248x1+0.5875x2+0.1511x3+0.5410x4+0.2527x5

Y2=-0.3179x1+0.3417x2-0.3155x3-0.3287x4+0.7580x5

Y3=-0.3099x1+0.0565x2+0.9251x3-0.1051x4+0.1840x5

式中，Y1、Y2、Y3為綜合指標(biāo)，是5個(gè)品質(zhì)指標(biāo)的線(xiàn)性組合。

利用該模型計(jì)算出各類(lèi)油脂的主成分得分，以3個(gè)主成分Y1、Y2、Y3與其方差貢獻(xiàn)率構(gòu)建油脂品質(zhì)指標(biāo)綜合得分模型Z，Z為因變量，Y1、Y2、Y3為自變量，Z為Y1、Y2、Y3的線(xiàn)性組合：

Z=0.4147Y1+0.2638Y2+0.1899Y3

各類(lèi)油脂在第1、第2、第3主成分的得分三維圖和綜合得分值見(jiàn)圖1、表5，分值越高代表油脂品質(zhì)越差。

表4 各指標(biāo)主成分特征向量Table 4 Eigenvectors of each index on PC

圖1 各類(lèi)油脂的主成分得分三維圖Fig.1 Three-dimensional diagram of PC scores

表5 各類(lèi)油脂的主成分得分和綜合得分Table 5 Scores of oils on PC

從圖1可以看出，各類(lèi)單一食用油脂、食用調(diào)和油和低檔混合油等正常食用植物油在3個(gè)主成分中的分值較低，并有不同程度的交叉重疊，而餐廚廢油脂的分值通常較高，在三維圖中分布分散，可為初步判定餐廚廢油脂提供一定的參考價(jià)值。

由表5可以得知，各類(lèi)油脂的品質(zhì)評(píng)價(jià)模型得分具有一定的差異，表明油脂的加工和處理環(huán)境對(duì)油脂的品質(zhì)有極大的影響。根據(jù)模型得分和排序，餐廚廢油脂樣品1、2、3的綜合得分分別為1.30、2.58、0.66分，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于正常油脂的最高得分0.12分，觀(guān)察3個(gè)餐廚廢油脂的品質(zhì)指標(biāo)，1號(hào)餐廚廢油脂樣品的酸價(jià)為2.7mg KOH/g，過(guò)氧化值為0.43g/100g，金屬元素含量為21.12mg/kg，過(guò)氧化值不符合GB 2716-2005《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的要求，金屬元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其余食用油脂，說(shuō)明該油脂在加工過(guò)程中接觸各類(lèi)食品原料從而混入大量金屬元素，品質(zhì)惡劣；2號(hào)餐廚廢油脂樣品的過(guò)氧化值為0.58g/100g，反式脂肪酸含量高達(dá)3.67g/100g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于歐洲食用油的反式脂肪酸的限量規(guī)定（反式脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%）[8]，由于餐廚廢油脂在烹調(diào)或煎炸過(guò)程中大量接觸動(dòng)物油脂、氫化植物油或其他油脂，反式脂肪酸大量增加；3號(hào)餐廚廢油脂樣品的酸價(jià)和過(guò)氧化值雖然符合標(biāo)準(zhǔn)的要求，但是其極性組分含量高達(dá)65.40g/100g，高于其余普通食用油脂，食用油在煎炸過(guò)程中發(fā)生熱氧化反應(yīng)、熱聚合反應(yīng)、熱氧化聚合反應(yīng)、熱裂解反應(yīng)和水解反應(yīng)，產(chǎn)生大量比正常植物油分子（甘油三酸脂）極性較大的組分，極性組分含量升高[2]。

3 結(jié)論

3.1 通過(guò)測(cè)定不同類(lèi)別的油脂的特征指標(biāo)，將油脂進(jìn)行差異性分析，餐廚廢油脂與各類(lèi)油脂的指標(biāo)存在顯著性差異，說(shuō)明油脂的特征指標(biāo)能用于初步鑒別餐廚廢油脂。

3.2 利用SAS軟件對(duì)油脂的品質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行主成分分析，得出前3個(gè)主成分反應(yīng)油脂品質(zhì)的86.84%信息。酸價(jià)、過(guò)氧化值和金屬元素含量對(duì)主成分1貢獻(xiàn)較大，反式脂肪酸含量和極性組分含量分別對(duì)第2、第3主成分貢獻(xiàn)最大。

3.3 根據(jù)特征向量構(gòu)建主成分與各類(lèi)油脂品質(zhì)指標(biāo)之間的線(xiàn)性函數(shù)，計(jì)算出各類(lèi)油脂的主成分綜合評(píng)價(jià)得分，結(jié)果顯示餐廚廢油脂得分明顯高于普通食用油脂，表明綜合指標(biāo)評(píng)價(jià)系統(tǒng)能用于餐廚廢油脂的鑒別。

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Study on subentry-combined evaluation of identifying catering waste oil

ZHUANG Jun-yu1，2，F(xiàn)ENG Zhi-qiang1，2，LIN Dan2，3，XU Pei-qin1，2
（1.Guangdong Food Quality Supervision and Inspection Station，Guangzhou 510308，China；2.Guangdong Provincial Food Industry Public Laboratory，Guangzhou 510308，China；3.Guangdong Food Industry Institute，Guangzhou 510308，China）

To inspect the characteristic indexes and quality indexes of edible vegetable oils and catering waste oils，The characteristic indexes（refractive index，iodine value and short chain saturated fatty acid）was used to analyze the difference and identify catering waste oils.Principal component analysis（PCA）was applied to analyze the quality indexes（acid value，peroxide value，polar components，metal content and the content of trans fatty acids）and build mathematical evaluation model from five influence factor to distinguish catering waste oils by principal component scores.From results，there were significant difference between catering waste oils and vegetable oils in characteristic indexes.Each sample was evaluated by PCA mathematical evaluative model and the three samples’PCA scores of catering waste oils were higher than vegetable oils. Hence，catering waste oils quality was extremely debased，in totally subentry-combined evaluation could distinguish catering waste oils from others accurately.

catering waste oil；subentry-combined indexes；divergence analysis；principal component analysis

TS201.6

A

1002-0306（2014）14-0127-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.14.019

2013－10－11

莊俊鈺（1981-），女，高級(jí)工程師，主要從事食品安全檢驗(yàn)與質(zhì)量研究方面的研究。

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2010A040301013）。