2,3,5,6-四氟苯基與三氟甲基苯基對(duì)噁二唑化合物光電性質(zhì)影響的理論研究

朱萬(wàn)強(qiáng)，楊 媛

（1.遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州遵義563002；2.黔北特色資源應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室，貴州遵義563002；3.貴州師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,貴州貴陽(yáng)550000）

2,3,5,6-四氟苯基與三氟甲基苯基對(duì)噁二唑化合物光電性質(zhì)影響的理論研究

朱萬(wàn)強(qiáng)1，2，楊 媛3

（1.遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州遵義563002；2.黔北特色資源應(yīng)用研究實(shí)驗(yàn)室，貴州遵義563002；3.貴州師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,貴州貴陽(yáng)550000）

運(yùn)用密度泛涵理論B3LYP/6-31G(d)方法，優(yōu)化了苯環(huán)上含氟和三氟甲基的1,3,4-噁二唑類(lèi)化合物基態(tài)的幾何構(gòu)型，計(jì)算了它們相應(yīng)的紫外吸收光譜。計(jì)算結(jié)果表明，紫外吸收光譜及分子軌道的能隙值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合；結(jié)果還顯示，與不含氟的噁二唑化合物相比，三氟甲基和2,3,5,6-四氟苯單元都能降低化合物的LUMO與HOMO能級(jí)，但三氟甲基的影響明顯大于2,3,5,6-四氟苯單基，并且三氟甲基使分子的能隙值增大，分子的吸收和發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移；而2,3,5,6-四氟苯基卻使分子的能隙值降低，分子的吸收和發(fā)射光譜發(fā)生紅移，得到與實(shí)驗(yàn)一致的結(jié)論。

噁二唑衍生物；2,3,5,6-四氟苯基；三氟甲基苯基；紅外吸收光譜；紫外吸收光譜

近年來(lái)，隨著新一代平板顯示器——有機(jī)發(fā)光二極管的普及和應(yīng)用，人們更加注重發(fā)光材料的高效、節(jié)能和長(zhǎng)壽命，而這些性能又取決于有機(jī)分子的組成、結(jié)構(gòu)和由此決定的發(fā)光效率和電子傳輸能力。為此，對(duì)有機(jī)發(fā)光材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的修飾，是常采用的方法。對(duì)發(fā)光材料進(jìn)行修飾的結(jié)果，如能從理論上進(jìn)行分析和總結(jié)，將對(duì)今后的研究具有十分積極的指導(dǎo)意義，在這方面的研究已有報(bào)道[1-4]。由于1,3,4-噁二唑衍生物具有優(yōu)良的電子傳輸性、較好的發(fā)光性能、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性,在電子傳輸材料的應(yīng)用及研究中，受到廣范的關(guān)注[5-10]。對(duì)于噁二唑及其衍生物光電性能的理論研究報(bào)道不多[11-12]。芳基取代的噁二唑衍生物因其缺電子性、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等，已在有機(jī)發(fā)光材料中得到應(yīng)用13-15]。為了改善芳基取代的噁二唑衍生物的光電性能，人們已做了多種嘗試[16-19]。用全氟取代稠環(huán)芳烴和全氟多連苯來(lái)改善有機(jī)發(fā)光材料的研究，也在近年來(lái)受到人們的重視[20-25]。我們?cè)铣珊拖群髨?bào)道了一類(lèi)新型含氟 2,3,5,6-四氟苯基-以下稱(chēng)四氟苯基）和三氟甲基芳基取代噁二唑衍生物的光電性質(zhì)[26-27]，但對(duì)這類(lèi)含氟化合物的光電性質(zhì)理論研究的報(bào)道很少看到。在我們先前的報(bào)道中，四氟苯基的影響并沒(méi)有預(yù)期的顯著，僅含四氟苯基分子的HOMO與LUMO能隙值反而降低，導(dǎo)致電化學(xué)和光學(xué)帶寬紅移，對(duì)這一結(jié)果，當(dāng)初沒(méi)有得到更好的說(shuō)明。在本文中，我們對(duì)含有三氟甲基和四氟苯基的吸電子取代基噁二唑類(lèi)衍生物的光電性質(zhì)從理論上進(jìn)行了研究，證明了為何四氟苯基沒(méi)有如預(yù)期地影響雙噁二唑的光電性質(zhì)，回答了當(dāng)初的迷惑，希望能為進(jìn)一步研究設(shè)計(jì)噁二唑類(lèi)發(fā)光材料和電子傳輸材料提供理論參考。

1 計(jì)算模型和方法

采用密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上，優(yōu)化所有分子構(gòu)型,自洽場(chǎng)收斂標(biāo)準(zhǔn)為程序內(nèi)定值。振動(dòng)分析表明所有的優(yōu)化構(gòu)型均沒(méi)有虛頻,為勢(shì)能面上的極小點(diǎn)。并且使用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)計(jì)算所有分子構(gòu)型的電子吸收光譜。全部計(jì)算用Gaussian03程序完成[28]。

計(jì)算模型如圖1所示。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，模型分子M1-M4的光電性質(zhì)，我們已做過(guò)報(bào)道[26]，其它幾個(gè)模型分子的吸收光譜稍后也做了報(bào)道[27]。

圖1 計(jì)算的分子模型

2 結(jié)果和討論

2.1 優(yōu)化構(gòu)型

通過(guò)運(yùn)用B3LYP/6-31G(d)方法計(jì)算，我們得到了模型分子的振動(dòng)頻率，模型分子的簡(jiǎn)振頻率沒(méi)有虛頻，說(shuō)明此構(gòu)型都是能量極小的值點(diǎn)，是穩(wěn)定構(gòu)型。圖2為模型分子的穩(wěn)定構(gòu)型。

2.2 模型分子的電子吸收光譜

用計(jì)算得到的模型分子的吸收光譜、振子強(qiáng)度以及主要軌道躍遷數(shù)據(jù)列于表1中，同時(shí)與實(shí)驗(yàn)值（均為在CH2Cl2溶劑中測(cè)定）作了比較。

圖2 模型分子M1-M7的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

表1 模型分子的吸收光譜

在表1中，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值分別相差約53、47、40、21、14、17和37nm。雖然有幾個(gè)分子的吸收與實(shí)驗(yàn)值相比有較大差距，但考慮到計(jì)算值是基于氣相狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定是在CH2Cl2溶液中進(jìn)行，溶劑效應(yīng)對(duì)結(jié)果有一定影響，這樣的誤差還是可接受[29-30]，計(jì)算的結(jié)果是可信的，比如表中數(shù)據(jù)顯示的吸收光譜的變化趨勢(shì)（括號(hào)中數(shù)字）總體一致。此外M4、M5、M6分子的計(jì)算光譜，與實(shí)驗(yàn)值相差值小于或等于21nm，非常吻合。表中數(shù)據(jù)還顯示，由基態(tài)到最低激發(fā)單重態(tài)的躍遷主要由分子中軌道的垂直躍遷，其它的躍遷強(qiáng)度（未列出）都很小，大部分不到LUMU躍遷的十分之一。吸收光譜的主要躍遷強(qiáng)度，同類(lèi)型分子M1和M2，M3和M7比較，含三氟甲基的分子（M2，M7），躍遷強(qiáng)度小；不含三氟甲基的分子M1，躍遷強(qiáng)度大；既不含三氟甲基又不含四氟苯基的分子M3，躍遷強(qiáng)度最大；既含三氟甲基又含四氟苯基的分子M2，躍遷強(qiáng)度最?。粌H含四氟苯基的分子M1，躍遷強(qiáng)度處于次大位置，從中反映出三氟甲基的影響是主要因素，四氟苯基對(duì)分子的電子光譜吸收強(qiáng)度影響不大。在M5與M4、M6三個(gè)分子中，含有三氟甲基的躍遷強(qiáng)度也要小得多。

2.3 模型分子的前線軌道分析

2.3.1 軌道能級(jí)與分子總能量

在表2中，列出了經(jīng)計(jì)算得到的各個(gè)模型分子的前線軌道能量。為了比較同一分子不同構(gòu)型的能量，還將M2和M7的Trans-構(gòu)型數(shù)據(jù)列出。

表2 模型分子的前線分子軌道能級(jí)

吸電子基使HOMO和LUMO的能級(jí)都降低［2，3］。在表2中，同類(lèi)型分子的LUMO、HOMO值，M1〉M2，M3〉M7，符合這一規(guī)律。進(jìn)一步從分子結(jié)構(gòu)特征出發(fā)，將雙噁二唑分子M1與M3、M2與M7比較，可得出分子中四氟苯基對(duì)LUMO、HOMO的影響；將雙噁二唑分子M1與M2、單噁二唑分子M5與M6和M4比較，可得出三氟甲基對(duì)LUMO、HOMO的影響。用計(jì)算數(shù)據(jù)分析可以得出的結(jié)論是，三氟甲基對(duì)HOMO的影響要大于四氟苯基，與紫外光譜的結(jié)果一致，如在M1與M2的對(duì)比中，三氟甲基使M2的HOMO值比M1降低了-0.51(ev)，而在M1與M3、M2與 M7的對(duì)比中，四氟苯基卻使其只分別降低了-0.26（ev）和-0.30（ev）；兩種基團(tuán)對(duì)LUMO的影響相對(duì)都要小一些，在 M1與 M2中，M2只降低了-0.340（ev），在M1與M3中，M1降低了-0.40（ev）；M2與M7中，M2降低了-0.27（ev）。在單噁二唑分子M5與M6和M4中，三氟甲基對(duì)兩種能級(jí)的影響都比較明顯，M6和M4的HOMO值比M5分別降低了-0.76和-0.84（ev），LUMO分別為-0.67、-0.62（ev）。上述結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的影響規(guī)律［2，3］完全一致。從三氟甲基對(duì)單、雙噁二唑的影響看，對(duì)單噁二唑的影響要大得多，這可能是因?yàn)殡p噁二唑分子中共軛程度大，受外界的影響也要小得多的緣故?？傊?，含有三氟甲基的M2和M7的HOMO軌道的能量都比不含該基團(tuán)的分子M1和M3的HOMO能量低。根據(jù)是否含有三氟甲基和四氟苯基及它們對(duì)HOMO的影響大小，還顯示出一定的規(guī)律性：M2〈M7〈M1〈M3。但這種吸電子基團(tuán)造成的結(jié)構(gòu)差異，導(dǎo)致它們的光電性質(zhì)出現(xiàn)理論與實(shí)際有一定差別。有的差別在理論研究中比較明顯[1，2]，而在實(shí)驗(yàn)研究中不是十分顯著[26,30]。對(duì)于這種理論與實(shí)際的差別，如前所述，一般都認(rèn)為是由于模型分子在實(shí)驗(yàn)中的條件與理論計(jì)算時(shí)的假定有很大區(qū)別而造成的。因?yàn)樵诶碚撚?jì)算時(shí)，是將分子假設(shè)為單個(gè)的氣態(tài)分子，而在實(shí)際測(cè)定時(shí)，分子是處于溶液或薄膜中，由此存在著溶劑效應(yīng)[29，30]或分子間的鏈堆積效應(yīng)，從而對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，但這并不會(huì)影響從中得出的有用信息[1]。表3中還給出了具有順?lè)磶缀谓Y(jié)構(gòu)的 M2與M2-Trans，M7和 M7-Trans的計(jì)算結(jié)果，它們的HOMO與LUMO能級(jí)和分子總能量基本沒(méi)有差別，但同時(shí)含有三氟甲基和四氟苯單元的分子的能量要低得多。可以預(yù)言，這些分子的熱穩(wěn)定性應(yīng)該比較高。

2.3.2 分子軌道成分分析

我們選擇了具有代表性特征的化合物M1、M2、M3、M4，將它們的前線分子軌道圖在圖3中給出。

圖3 化合物M1,M2,M3,M4的前線分子軌道

從圖3可以看出雙噁二唑分子M1、M2、M3的HOMO軌道的主要成分集中在苯環(huán)和噁二唑環(huán)，而LUMO軌道主要由中間苯環(huán)和少量噁二唑環(huán)組成，但以苯環(huán)為主，端基苯環(huán)上僅有少量分布。據(jù)此可推斷，中間和兩端苯環(huán)上更強(qiáng)或更多吸電子基團(tuán)的取代同時(shí)有利于降低HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)，中間苯環(huán)上的更強(qiáng)或更多吸電子基團(tuán)的取代則有利于降低LUMO能級(jí)。另外，前線軌道中幾乎不含三氟甲基和氟原子成分，但卻使前線軌道能級(jí)降低，說(shuō)明吸電子基團(tuán)三氟甲基和氟原子具有強(qiáng)烈的誘導(dǎo)效應(yīng),這一點(diǎn)與文獻(xiàn)完全一致[2,29]。在M4的分子軌道圖中，軌道成分在HOMO中的分布，苯環(huán)上要大一些，噁二唑環(huán)上要稍小一些；在LUMO能級(jí)上的軌道分布，苯環(huán)上所占比例比HOMO則要更大一些，噁二唑環(huán)上要更小一些，與文獻(xiàn)基本一致[4]，總體上HOMO與LUMO的軌道成分差別不是太大，因此，導(dǎo)致吸電子基團(tuán)的誘導(dǎo)作用，都使它們的能級(jí)大幅降低。這些結(jié)論與上面計(jì)算出的分子軌道能級(jí)高低順序也是一致的。

3 結(jié)論

通過(guò)運(yùn)用B3LYP/6-31G（d）方法，計(jì)算和優(yōu)化了一系列含有三氟甲基與氟吸電子基團(tuán)的噁二唑類(lèi)衍生物模型分子的光電性能和結(jié)構(gòu)。研究表明，在這一系列的噁二唑類(lèi)衍生物中，四氟苯基和三氟甲基在理論上都能影響它們的光電性質(zhì)，但四氟苯基的影響沒(méi)有三氟甲基強(qiáng)，主要因素是它的吸電子效應(yīng)對(duì)模型分子的紅外振動(dòng)、電子吸收光譜和前線軌道能量以及分子能量有規(guī)律的影響，得到了與實(shí)驗(yàn)相一致的結(jié)論，對(duì)今后設(shè)計(jì)合成該類(lèi)光電材料具有理論上的指導(dǎo)意義。

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（責(zé)任編輯：朱 彬）

A Theoretical Study of the Optical Properties of 2,3,5,6-Tetrafluorophenyl and Trifluoromethylphenyl Groups Substituted 1,3,4-Ox adiazole Compounds

ZHU Wan-qiang1,2,YANG Yuan3
(1.Chemistry andChemicalTechnology Institute,Zunyi Normal College,Zunyi 563002,China;2.Laboratory ofUtilization Research onCharacteristic Resources in Qianbei,Zunyi 563002,China;3.College of Chemistry,Guizhou Normal University,Guiyang 550000,China)

A density functional theory(DFT)at a B3LYP/6-31G(d)level was used to optimize the UV-Vis spectra of the 1,3,4-oxadiazoles containing 2,3,5,6-tetrafluorophenyl and trifluoromethylphenyl groups.The results showed that both trifluoromethylphenyl and 2,3,5,6-tetrafluorophenyl groups influenced the optical properties of the oxadiazoles.In comparison with the 1,3,4-oxadiazoles without fluoro group,trifluoromethylphenyl and 2,3,5,6-tetrafluorophenyl groups substituted 1,3,4-oxadiazoles exhibited lower LUMO and HOMO energy levels.Moreover,the influence of trifluoromethylphenyl group was larger than that of 2,3,5,6-fluorophenyl group.As a result,the oxadiazoles containing trifluoromethylphenyland 2,3,5,6-tetrafluorophenyl groups showed ablueshiftintheirUV-Visspectra, which matched well with the previously reported experimental results.

a density functional theory;oxadiazole derivatives;2,3,5,6-tetrafluorophenyl;trifluoromethylphenyl；UV-Vis spectra

0641.12

A

1009-3583（2014）-0062-06

2013-12-24

貴州省科學(xué)技術(shù)基金資助項(xiàng)目（黔科合J字LKZS[2012]27號(hào)）；遵義市科技局基金資助項(xiàng)目（遵市科合社字[2009]19號(hào)）

朱萬(wàn)強(qiáng)，男，貴州遵義人，遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院教授，主要從事無(wú)機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)等研究。