烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+的吸附特性研究

劉 漫，李和生，徐祥浩

（寧波大學(xué)海洋學(xué)院，浙江寧波315211）

烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+的吸附特性研究

劉 漫，李和生*，徐祥浩

（寧波大學(xué)海洋學(xué)院，浙江寧波315211）

以烏賊墨黑色素作為吸附劑對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附，分別考察初始離子濃度、溶液pH、吸附溫度、吸附作用時(shí)間、烏賊墨黑色素添加量對(duì)吸附的影響。結(jié)果表明，pH4～5時(shí)，吸附率最高，溫度對(duì)吸附基本不產(chǎn)生影響，烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+的吸附率隨初始離子濃度增大而下降，隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)和吸附劑添加量增加而增加直至吸附飽和。烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程符合Langmuir等溫線方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附過(guò)程以單層吸附為主。

烏賊墨黑色素，吸附，鉛離子

鉛是自然界廣泛存在的有害物質(zhì)，易通過(guò)消化道、呼吸道而被人體吸收，有很強(qiáng)的親組織性，導(dǎo)致人體組織中的鉛沉積。鉛等重金屬化學(xué)物質(zhì)一直是環(huán)境污染的主要因素之一，其危害已逐漸演變?yōu)橐粋€(gè)嚴(yán)重的社會(huì)問(wèn)題。烏賊墨約占烏賊體重的1.3%，是烏賊加工過(guò)程中的廢棄物，具有抗腫瘤活性[1-3]、抗氧化活性[4-5]、血液活性[6-7]、抗菌活性[8-10]、免疫活性[11-12]等生物活性。最新研究表明，其主要成分黑色素具有較好的吸附金屬離子的能力[13]。

烏賊墨黑色素是一種不溶于水的生物大分子多聚體，由小的低聚物分子組成[14]，化學(xué)成分是黑色素和蛋白多糖復(fù)合體，主要是真黑素與蛋白質(zhì)結(jié)合的黑素蛋白、酪氨酸的聚合物、水和脂肪等[15]。真黑色素是以由酪氨酸氧化而成的DHI（5，6-二羥基吲哚）和DHICA（5，6-二羥基吲哚酸）這兩種吲哚結(jié)構(gòu)的分子為前體的，而烏賊墨黑色素被認(rèn)為是天然真黑色素的典型，其中存在不同的基團(tuán)均可以參與到金屬鍵的結(jié)合中去，如（-COOH、-NH、-OH）等，具有結(jié)合潛在毒性陽(yáng)離子（如一些過(guò)渡金屬）的特性。Lian[16]利用紅外吸收光譜法檢測(cè)了烏賊墨黑色素顆粒與二價(jià)陽(yáng)離子Mg2+、Ca2+、Zn2+和Cu2+的結(jié)合，發(fā)現(xiàn)金屬離子和黑色素的COOH、NH和OH等官能團(tuán)相互作用。本課題擬以烏賊墨黑色素為材料，研究其與重金屬鉛的吸附行為，分析各種因素對(duì)其吸附活性的影響，考察烏賊墨黑色素吸附清除水中Pb2+的性能，并通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線、掃描電鏡技術(shù)等研究其吸附機(jī)理，以期提高烏賊廢棄物的綜合利用率，促進(jìn)水產(chǎn)品加工廢棄物的高值化利用。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

金烏賊墨囊 -20℃儲(chǔ)藏備用；試劑Pb（NO3）2、HCl、NaOH、濃HNO3均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水 均為超純水。

AB104-N型分析天平 METTLER TOEDO公司；DK-S22型電熱恒溫水浴鍋 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；KA-1000型離心機(jī) 上海精工科學(xué)儀器廠；320型pH計(jì) METTLER TOEDO公司；SHZ-82型氣浴恒溫振蕩器 金壇市科析儀器有限公司；2100DV型電感耦合等電子體發(fā)射光譜ICP-AES Perkin Elmer；日立掃描電子顯微鏡S-3400N 天美（中國(guó)）科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 烏賊墨黑色素的提取 采用高速離心法[17]：冷凍的金烏賊墨囊擠壓去表皮膜和內(nèi)部網(wǎng)狀膜，得到的烏賊墨汁加適量水浸泡過(guò)夜，再反復(fù)離心水洗，所得沉淀冷凍干燥后即得烏賊墨黑色素，其為黑色粉末，提取率為18.7%。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn) 配制適當(dāng)濃度的Pb（NO3）2溶液，取50mL于150mL錐形瓶中，分別加入200mg的烏賊墨黑色素，以1%的HCl和1%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為4.5，置于恒溫振蕩箱中（100r/min，25℃）中反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后將其過(guò)濾，取濾液定容至一定體積，過(guò)0.22μm膜，采用電感耦合等電子體發(fā)射光譜儀（ICP）檢測(cè)溶液中Pb2+的濃度。做平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。分別研究初始離子濃度、溶液pH、吸附溫度、吸附作用時(shí)間、黑色素添加量對(duì)烏賊墨吸附Pb2+能力的影響，各影響因素的吸附實(shí)驗(yàn)改變相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件。烏賊墨吸附Pb2+的吸附率的計(jì)算式為：

式中：C0—溶液中金屬離子初始濃度，mg/L；Ce—吸附反應(yīng)后溶液中剩余離子濃度，mg/L。

吸附量的計(jì)算式為：

式中：q—吸附量，mg/g；C0—溶液中離子初始濃度，mg/L；Ce—反應(yīng)后溶液中離子的平衡濃度，mg/L；V—溶液體積，L；m—烏賊墨黑色素添加量，g。

1.2.3 單因素實(shí)驗(yàn)

1.2.3.1 初始離子濃度對(duì)烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 配制不同濃度（10、50、100、150、200、300、600mg/L）的Pb（NO3）2溶液，方法和條件同1.2.2。

1.2.3.2 溶液pH對(duì)烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 固定其他條件同1.2.2，調(diào)節(jié)pH梯度為1.0、2.0、3.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0。

1.2.3.3 吸附溫度對(duì)烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 維持1.2.2的其他條件不變，將反應(yīng)溶液分別置于不同溫度（15、25、35、45、55、65、100℃）下進(jìn)行吸附反應(yīng)。

1.2.3.4 吸附作用時(shí)間對(duì)烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 固定其他條件同1.2.2，使溶液與烏賊墨黑色素反應(yīng)不同的時(shí)間（15、30min、1、2、3、5、10、18、24h）。

1.2.3.5 黑色素添加量對(duì)烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 維持1.2.2的其他條件不變，在Pb（NO3）2溶液中分別添加（20、50、100、200、250、300mg）的烏賊墨黑色素，反應(yīng)后采用ICP檢測(cè)溶液中殘留Pb2+濃度。

1.2.4 吸附等溫線 固液體系的吸附行為通常用Langmuir和Freundlich吸附等溫線來(lái)描述。Langmuir模型假設(shè)吸附劑表面是均勻的，吸附過(guò)程是單分子層吸附。

式中：qe—平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Ce—吸附平衡時(shí)的離子濃度，mg/L；K—吸附平衡常數(shù)，mg/L；qm—飽和吸附量，mg/g。以實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)Ce/qe對(duì)Ce作圖可得到一條擬合的直線，能分別求出qm和K的值。若吸附劑表面是不均勻的，則常用Freundlich模型來(lái)描述：

式中：qe，Ce同上；KF—吸附容量，mg/g；n—吸附常數(shù)。以lnqe對(duì)lnCe作直線可得到KF和n。

1.2.5 吸附動(dòng)力學(xué)模型 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)是吸附動(dòng)力學(xué)常用的模型，二者都是以吸附劑在t時(shí)刻的吸附量qt和平衡吸附量qe之差為吸附的驅(qū)動(dòng)力，但前者是假定吸附速率與擴(kuò)散有關(guān)，后者是假設(shè)吸附速率與化學(xué)吸附相關(guān)。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：ln（qe-qt）=lnqe-K1t

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中：qe—平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt—t時(shí)刻的吸附量，mg/g；K1—一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；K2—二級(jí)吸附常數(shù)，g/mg·min。

2 結(jié)果與分析

2.1 烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+的吸附特性

2.1.1 初始離子濃度對(duì)烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 由圖1可知，在Pb2+濃度為10～150mg/L范圍內(nèi)，烏賊墨黑色素的吸附率沒(méi)有太大變化，一直保持在95%以上，當(dāng)濃度為50mg/L，吸附率最高，達(dá)99.7%?？赏浦?，烏賊墨黑色素在低金屬濃度情況下對(duì)Pb2+也有很高的吸附率。濃度到200mg/L以后，吸附率開(kāi)始下降明顯，可知濃度超過(guò)200mg/L時(shí)，烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+的吸附已達(dá)到飽和，吸附量不變，從而吸附率大為下降，由圖1可以看出，Pb2+初始濃度為150mg/L最宜。以下單因素實(shí)驗(yàn)Pb2+初始濃度均為150mg/L。

圖1 Pb2+初始濃度對(duì)烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響Fig.1 Effect of Pb2+initial concenration on the adsorption of Pb2+

2.1.2 溶液pH對(duì)烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 由圖2可以看出，在酸度很低（pH1～2）時(shí)，烏賊墨對(duì)Pb2+的吸附率很低，此時(shí)水溶液中的H3O+與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面的吸附位點(diǎn)，抑制了烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+的吸附作用。隨著pH升高，溶液中H+濃度降低，烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+的吸附率明顯上升，pH4～7時(shí)，吸附率均在90%以上，pH4～5時(shí)，吸附率最大。當(dāng)溶液呈堿性（pH=8）時(shí)，黑色素顆粒部分溶解，吸附率又有所下降。

圖2 溶液pH對(duì)烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響Fig.2 Effect of solution pH on the adsorption of Pb2+

2.1.3 吸附溫度對(duì)烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 由圖3可知，溫度對(duì)于烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響并不顯著，均在90%以上。溫度升高有利于黑色素中的活性基團(tuán)吸附Pb2+，但對(duì)物理吸附不利，因?yàn)槲锢砦绞欠艧岱磻?yīng)。其結(jié)果是，烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+的吸附基本不受溫度的影響。當(dāng)溫度高達(dá)100℃時(shí)，吸附率也有90%，說(shuō)明烏賊墨黑色素性質(zhì)十分穩(wěn)定。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)處理中，以室溫25℃作為反應(yīng)溫度較為合適。

圖3 溫度對(duì)烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響Fig.3 Effect of temperature on the adsorption of Pb2+

2.1.4 吸附作用時(shí)間對(duì)烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 由圖4可知，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，烏賊墨對(duì)Pb2+的吸附率逐漸增大，直至吸附平衡。在15min～3h時(shí)間段內(nèi)，吸附率上升很快，此時(shí)主要以膜擴(kuò)散為主，膜內(nèi)外濃度差很大，吸附驅(qū)動(dòng)力也大，因此吸附較快；3～10h時(shí)間段吸附速率變緩，吸附率由88.5%增至98.6%，此時(shí)主要以空隙擴(kuò)散為主，吸附速率下降；10h后，吸附率基本保持不變，吸附達(dá)到平衡。

2.1.5 黑色素添加量對(duì)烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響 由圖5可知，隨著吸附劑添加量的增大，烏賊墨與Pb2+接觸和碰撞的機(jī)會(huì)增大，從而烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+的吸附率也隨之增大，直到烏賊墨黑色素添加量為200mg時(shí)，吸附率高達(dá)98.9%，此時(shí)烏賊墨黑色素添加量繼續(xù)加大，吸附率保持不變。這說(shuō)明吸附劑與吸附質(zhì)之間存在化學(xué)當(dāng)量平衡關(guān)系，在實(shí)際情況中考慮成本因素，烏賊墨黑色素添加量為200mg較為合適。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)烏賊墨黑色素吸附Pb2+的影響Fig.4 Effect of adsorption time on the adsorption of Pb2+

圖5 烏賊墨黑色素添加量對(duì)吸附Pb2+的影響Fig.5 Effect of sepia melanin contents on the adsorption of Pb2+

2.2 吸附等溫線

在2.1.1實(shí)驗(yàn)條件下，考察不同Pb2+初始濃度下溶液平衡濃度與烏賊墨黑色素吸附量的關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。由圖6可看出，當(dāng)Pb2+濃度較低時(shí)，烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+的吸附量增加較快，隨著濃度的提高，吸附量保持平穩(wěn)。將烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+的吸附進(jìn)行等溫線擬合，擬合參數(shù)見(jiàn)圖7。由圖7可看出，烏賊墨黑色素吸附Pb2+的過(guò)程對(duì)于Langmuir模型的擬合程度比Freundlich模型更高，且25℃時(shí)Langmuir模型相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.9999，這說(shuō)明烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+的吸附反應(yīng)以單分子層吸附為主?；c原黑色素相比結(jié)構(gòu)變化不大，但可以清晰的看出吸附后的黑色素顆粒較吸附前挨得緊密，可推測(cè)出烏賊墨吸附Pb2+后形成絡(luò)合物，基團(tuán)之間距離拉近。由此可知烏賊墨黑色素與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)對(duì)其表面結(jié)構(gòu)影響不大，因此實(shí)際應(yīng)用中可采取洗脫劑對(duì)吸附金屬離子的烏賊墨黑色素進(jìn)行洗脫，使金屬離子能夠回收，烏賊墨黑素色能夠重復(fù)利用。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

圖6 烏賊墨黑色素吸附Pb2+的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isothermal curve

表1 烏賊墨黑色素吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table.1 Kinetic parameters for the biosorption of Pb2+on sepia melanin

圖7 烏賊墨黑色素吸附Pb2+的等溫線方程Fig.7 Equations of adsorption isotherms of sepia melanin adsorbing Pb2+

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)烏賊墨黑色素吸附Pb2+的過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，得表1。由表1可看出，烏賊墨黑色素吸附Pb2+的過(guò)程基本符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，并且實(shí)際測(cè)得的吸附量q與算得的平衡吸附量qe十分接近。從而進(jìn)一步證實(shí)了烏賊墨黑色素的吸附過(guò)程是單分子層吸附。

2.4 烏賊墨黑色素吸附Pb2+前后的電子顯微鏡掃描

將未吸附與吸附Pb2+后的烏賊墨黑色素表面噴金粉后，使用掃描電子顯微鏡分析，圖8顯示了烏賊墨黑色素吸附Pb2+后的表征結(jié)構(gòu)變化。由圖8可看出，黑色素吸附Pb2+后仍然保持球狀的顆粒，顆粒表面平

圖8 烏賊墨黑色素的電子顯微鏡掃描圖Fig.8 The SEM image of sepia melanin

3 結(jié)論

烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+有很好的吸附能力，較適宜的條件為溫度25℃，Pb2+初始離子濃度150mg/L，pH4～5，烏賊墨黑色素200mg/50mL，吸附時(shí)間8h以上，最大吸附量可達(dá)37.15mg/g。烏賊墨對(duì)Pb2+的吸附主要受初始離子濃度、溶液pH、吸附溫度、烏賊墨黑色素添加量的影響，溫度對(duì)其影響很小。進(jìn)一步探討其吸附機(jī)理得知，烏賊墨黑色素對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程符合Langmuir等溫線方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附過(guò)程以單層吸附為主。掃描電鏡結(jié)果表明烏賊墨黑色素吸附Pb2+后對(duì)其表面結(jié)構(gòu)影響不大。

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Study on adsorption characteristics of sepia melanin adsorbing Pb2+

LIU Man，LI He-sheng*，XU Xiang-hao
（Ocean Institute of Ningbo University，Ningbo 315211，China）

Sepia melanin was used as adsorbent for absorbing Pb2+from water.The influences of Pb2+initial concenration，pH value，adsorbing temperature，adsorbing time and sepia melanin contents on the adsorption effect of sepia melanin onto Pb2+were discussed.The results indicated that when pH value was 4～5，the Pb2+absorbing amount reached the highest.The temperature almost didn’t affect the adsorption.The absorbing rate decreased against the increase of Pb2+initial concenration，while it increased with the increasing of adsorbing time and sepia melanin contents until it reached saturation adsorption.Adsorption process of Pb2+by sepia melanin was in accordance with the Langmuir models and pseudo-second-order reaction equation and obeyed to the rule of single element layer.

sepia melainin；adsorption；lead ions

TS201.1

A

1002-0306（2014）04-0131-05

2013－06－24 *通訊聯(lián)系人

劉漫（1988-），女，碩士研究生，研究方向：食品資源利用。

浙江省優(yōu)先主題計(jì)劃項(xiàng)目（2009C03017-3）；寧波市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2013A610156）。

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