水溶性樹枝狀聚（胺-酯）在含Cr3+廢水處理中的應(yīng)用

段理壘，寧春花，b

（常熟理工學(xué)院a.化學(xué)與材料工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500）

水溶性樹枝狀聚（胺-酯）在含Cr3+廢水處理中的應(yīng)用

段理壘a，寧春花a，b

（常熟理工學(xué)院a.化學(xué)與材料工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500）

以乙二胺、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和二乙醇胺或三羥甲基氨基甲烷為原料，合成了水溶性樹枝狀聚（胺-酯）.討論了樹枝狀聚（胺-酯）用量、離心時間及溶液pH值對于Cr3+去除率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，25℃時，當(dāng)pH=9.22，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心13min，用20mLPAE（NH2）8（c=0.01mol/L）溶液處理10mLCrCl3（c=0.1mol/L）溶液時，Cr3+的去除率最高，為81.72%；25℃時，當(dāng)pH=8.48，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，用20mLPAE（OH）16（c=0.01mol/L）溶液處理10mLCrCl3（c=0.1mol/L）溶液時，Cr3+的去除率最高，為90.85%；25℃時，當(dāng)pH=7.67，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心7min，用20mLPAE（OH）24（c=0.01mol/L）溶液處理10mLCrCl3（c=0.1mol/L）溶液時，Cr3+的去除率最高，為95.17%.

水溶性樹枝狀聚（胺-酯）；廢水處理；去除率

制革行業(yè)在我國輕工業(yè)經(jīng)濟(jì)體系中占有重要地位，各種皮革制品也與人們的生活息息相關(guān).然而，皮革生產(chǎn)過程中帶來的環(huán)境污染也十分嚴(yán)重，尤其是水污染.因此，如何處理制革廢水，保護(hù)自然環(huán)境，促進(jìn)制革業(yè)的可持續(xù)發(fā)展是皮革業(yè)亟待解決的問題.對于高濃度含鉻廢水，常用的成熟處理技術(shù)為加堿沉淀法，總鉻的去除率可以達(dá)到98%以上.對于低濃度含鉻廢水，常用的處理技術(shù)主要包括吸附法、離子交換法等.近年來，許多研究者采用各種廉價的材料如粉煤灰、預(yù)處理過的樹皮、泥炭、果殼等[1-6]作為吸附劑處理廢水中的重金屬，取得了一定的效果.吸附劑的選擇是處理重金屬廢水的難點(diǎn)與重點(diǎn)，因此，采用新技術(shù)開發(fā)、研究出更加高效、低毒且可重復(fù)利用的吸附劑是制革廢水處理研究人員致力的目標(biāo).

制革廢水色度高，含大量的硫化物、Cr3+、中性鹽、懸浮物、有機(jī)物等.樹枝狀聚（胺-酯）獨(dú)特的三維分支結(jié)構(gòu)可以和許多金屬離子形成配合物，可作為制備金屬納米離子的模板，是一種多功能載體和金屬鰲合劑.樹枝狀聚（胺-酯）內(nèi)部廣闊的空腔，分子中含有很多支鏈和大量外圍不同活性的官能團(tuán)，具有很好的水溶性，在水溶液中有很好的絮凝和螯合作用，可以使廢水中原有的懸浮物以及大量的有機(jī)物、Cr3+等結(jié)合形成懸浮物沉降，以達(dá)到治理廢水的目的.本實(shí)驗(yàn)利用多羥基樹枝狀聚（胺-酯）模擬皮革廠廢水中Cr3+處理過程，探索該樹枝狀大分子作為吸附劑處理含鉻廢水的可行性，以豐富鞣制廢水重金屬污染控制理論.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

紫外吸收在UV-3600紫外分光光度計(jì)上測定；溶液pH值在PHS-3C精密pH計(jì)上測定.PAE（NH2）8、

PAE（OH）16、PAE（OH）24，實(shí)驗(yàn)室自制；三氯化鉻，上海鴻創(chuàng)化工有限公司；溶劑均為國產(chǎn)分析純.

1.2 水溶性樹枝狀聚（胺-酯）的合成

1.2.1 PAE（NH2）8樹枝狀聚（胺-酯）的合成[7]

1.2.2 PAE（OH）16樹狀化合物的合成[8]

1.2.3 PAE（OH）24樹狀化合物的合成[8]

1.3 水溶性樹枝狀聚（胺-酯）處理Cr3+溶液

配制一系列濃度的CrCl3溶液，用紫外分光光度計(jì)確定其最大吸收波長為417nm，在此波長下作CrCl3溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線.在一定條件下，用多羥基樹枝狀聚（胺-酯）溶液處理Cr3+溶液，用紫外分光光度計(jì)在417nm處測量吸光度.通過檢測處理前后Cr3+溶液的吸光度，利用Cr3+溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算出多羥基樹枝狀聚（胺-酯）對Cr3+的處理量，從而計(jì)算出Cr3+的去除率.

1.3.1 不同用量樹枝狀聚（胺-酯）溶液處理Cr3+溶液

25℃，在一定的pH值時向10mLCrCl3（c=0.1mol/L）溶液中分別加入1mL、5mL、10mL、15mL、20mL、25mL樹枝狀聚（胺-酯）溶液（c=0.01mol/L），在恒溫振蕩器中于室溫以一定速度振蕩反應(yīng)一段時間，充分?jǐn)嚢韬髮⑻幚硪悍湃腚x心機(jī)，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，分離出沉淀，取上清液1mL加入50mL容量瓶中定容，用紫外分光光度計(jì)在417nm波長處測量吸光度.

1.3.2 不同離心時間處理Cr3+溶液

25℃，在一定的pH值時用適量一定濃度的樹枝狀聚（胺-酯）溶液處理10mLCrCl3（c=0.1mol/L）溶液，在恒溫振蕩器中于室溫以一定速度振蕩反應(yīng)一段時間，充分?jǐn)嚢韬髮⑻幚硪悍湃腚x心機(jī)，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心4min、7min、10min、13min、16min、19min，分離出沉淀，取1mL上清液加人50mL容量瓶中定容，用紫外分光光度計(jì)在417nm波長處測量吸光度.

1.3.3 不同溶液pH值處理Cr3+溶液

25℃，取適量的一定濃度的樹枝狀聚（胺-酯）溶液處理10mLCrCl3（c=0.1mol/L）溶液，用PHS-3C精密pH計(jì)調(diào)節(jié)溶液pH值，在恒溫振蕩器中于室溫以一定速度振蕩反應(yīng)一段時間，充分?jǐn)嚢韬髮⑻幚硪悍湃腚x心機(jī)，以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，分離出沉淀，取1mL上清液加入50mL容量瓶中定容，用紫外分光光度計(jì)在417nm波長處測量吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 樹枝狀聚（胺-酯）用量對Cr3+去除率的影響

從圖1可以看出，當(dāng)PAE（NH2）8、PAE（OH）16和PAE（OH）24（c=0.01mol/L）溶液的用量為15mL時處理10mLCrCl3（c=0.1mol/L）溶液Cr3+的去除率最高，分別為74.23%、85.09%和89.85%.在pH=6.5～9.5范圍內(nèi)，Cr3+可以與溶液中的OH-結(jié)合轉(zhuǎn)化為Cr（OH）3，同時，Cr3+可與樹枝狀聚（胺-酯）中的N、O配位，沉淀及配位作用使溶液中的Cr3+去除完全.但是，實(shí)際中由于配位速率與沉淀速率緩慢，導(dǎo)致在一定時間范圍內(nèi)殘留在溶液中的Cr3+尚未配位完全或沉淀完全，因此在溶液中仍有Cr3+形式存在，致使在高濃度的時候出現(xiàn)Cr3+的去除率有所下降.同時，樹枝狀聚（胺-酯）溶液達(dá)到一定濃度時會形成聚集體，降低了Cr3+與樹枝狀聚（胺-酯）中的N、O配位幾率，因此也造成在高濃度的時候Cr3+的去除率反而下降.

圖1 樹枝狀聚（胺-酯）用量對Cr3+去除率的影響

2.2 離心時間對Cr3+去除率的影響

從圖2可以看出，隨著處理時間的增加，Cr3+去除率逐漸增大，再增加處理時間對Cr3+去除率基本無影響，說明樹枝狀聚（胺-酯）是一種高效的處理劑.PAE（NH2）8、PAE（OH）16和PAE（OH）24離心時間分別為13 min、10 m in和7 m in時Cr3+去除率最高，分別為81.72%、85.57%和90.93%.

2.3 溶液pH值對Cr3+去除率的影響

從圖3可知，PAE（NH2）8溶液pH值為9.22時Cr3+去除率最高，為74.23%；PAE（OH）16溶液pH值為8.48時Cr3+去除率最高，為90.85%；PAE（OH）24溶液pH值為7.67時Cr3+去除率最高，為95.17%.在酸性條件下，Cr3+去除率急劇降低.這是因?yàn)樵趐H＜6.5時，Cr3+的去除為絡(luò)合配位過程.在整個體系中，存在質(zhì)子和重金屬離子與樹枝狀聚（胺-酯）中N、O原子配位的競爭，低pH值條件下質(zhì)子會取代重金屬離子而使絡(luò)合配位化合物出現(xiàn)部分甚至全部的解離現(xiàn)象[9-10].當(dāng)pH＞6.5時，Cr3+主要通過形成Cr（OH）3沉淀而被去除，使得Cr3+的去除率逐漸升高.從溶液pH值的影響看，在堿性條件下pH值的變化對樹枝狀聚（胺-酯）與Cr3+的絡(luò)合配位作用沒有太大影響.

圖2 離心時間對Cr3+去除率的影響

圖3 溶液pH值對C r3+去除率的影響

3 結(jié)論

1.水溶性樹枝狀聚（胺-酯）處理皮革廢水中Cr3+的最佳條件為：25℃時，溶液pH值分別在9.22、8.48和7.67下，以3000 r/min的轉(zhuǎn)速離心13 min，用20 m L PAE（NH2）8、PAE（OH）16和PAE（OH）24（c=0.01 mol/L）溶液處理10 m L CrCl3（c=0.1 mol/L）溶液時，Cr3+的去除率最高，分別為81.72%、90.85%和95.17%.

2.pH值以及水溶性樹枝狀聚（胺-酯）的含量對絡(luò)合配位結(jié)果具有較顯著的影響，從pH值對配位作用的影響來看，水溶性樹枝狀聚（胺-酯）可循環(huán)使用.預(yù)計(jì)該分子可以用于污水處理中Cr3+大容量絡(luò)合劑，基于其能夠與Cr3+形成穩(wěn)定的絡(luò)合配位化合物，該分子還可以用于制備含Cr的納米材料模板，并可在多個研究領(lǐng)域取得重要的應(yīng)用.

[1]賈陳忠，秦巧燕，李克華，等.粉煤灰吸附處理含鉻廢水的研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2006，32（3）：30-32.

[2]吳宗華，陳少平，龐燕.木麻黃樹皮的原位固化制備及其對Cr（Ⅵ）的吸附[J].應(yīng)用化學(xué)，2010，27（11）：1256-1259.

[3]Vikrant Sarin,Pant K K.Removal of chrom ium from industrialwaste by using eucalyptus bark[J].Bioresource Technology,2006, 97(1):15-20.

[4]馬宏瑞，黃寧選，張景飛，等.泥炭對溶液中鉻的吸附及其在制革廢水處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境化學(xué)，2003，22（6）：596-600.

[5]趙二勞，王美林，范建風(fēng).花生殼對剛果紅的吸附性能[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2010，26（4）：372-375.

[6]Zhang A,Xiang J,Sun L.Preparation,characterization and application ofmodified chitosan sorbents for elementalmercury removal [J].Ind Eng Chem Res,2009,48(10):4980-4989.

[7]寧春花，徐冬梅，張可達(dá).一種新型環(huán)氧樹脂固化劑的合成[J].中國膠粘劑，2005，14（2）：41-43.

[8]寧春花，張誠飚，欒明明，等.多羥基樹狀化合物的合成及增溶性研究[J].常熟理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，23（8）：58-60.

[9]Zouboulis A I,Kydros K A.Removal of hexavalent chrom ium anions from solutions by pyrite fines[J].W ater Res,1995,29(7): 1755-1760.

[10]Potsangbam A lbino Kumar,Manabendra Ray,Saswati Chakraborty.Adsorption behaviour of trivalent chromium on amine-based polymer aniline formaldehyde condensate[J].Chemical Engineering Journal,2009,149(1-3):340-347.

Application of Water-Soluble Dendritic Poly (amine-ester) on Wastewater Treatm ent

DUAN Li-leia,NING Chun-huaa,b
(a.School of Chemistry and Material Engineering;b.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

Water-soluble dendritic poly(am ine-ester)was synthesized from ethylenediam ine,trimethylolpropane triacrylate and diethanolamine or 3-hydroxymethyl-methane as raw materials.The effects of the amount of dendritic poly(amine-ester),centrifugation time and pH on the removal of Cr3+were discussed.The experimental results showed:at 25℃,pH=9.22,a rotational speed of 3000 r/min for centrifugation 13 min with 20 mL PAE (NH2)8(c=0.01 mol/L)was treated 10 m L CrCl3(c=0.1 mol/L)solution,the highest removal rate of 81.72%;at 25℃,pH=8.48,a rotational speed of 3000 r/m in for cen trifugation 10 m in with 20 m L PAE(OH)16(c=0.01 mol/L)was treated 10 m L CrCl3(c=0.1 mol/L)solution,the highest removal rate was 90.85%;at 25℃,when the pH=7.67,centrifuged to 3000 r/min for 7 m in,with 20 m L PAE(OH)24(c=0.01 mol/L)was treated 10 m L CrCl3(c=0.1 mol/L)solution,the highest removal rate was 95.17%.

water-soluble dendritic poly(amine-ester);wastewater treatment;removal rate

X5

A

1008-2794（2014）02-0062-04

2013-08-20

寧春花，副教授，碩士，研究方向：樹枝狀大分子的合成及應(yīng)用，E-mail：chunhuaning@163.com.