辛基三乙氧基硅烷/十八烷基三氯硅烷均相混合自組裝單分子膜的表征及其形成機(jī)制

朱志文 徐國華 安 越 何潮洪

(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,杭州310027)

1 引言

由于混合自組裝單分子膜(SAM)具有制備大量表面納米結(jié)構(gòu)的能力,近年來被廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感器、1,2生物傳感器、3分子器件、4,5仿生材料6,7的制備以及表面潤濕、黏附和摩擦等基礎(chǔ)研究上.8按SAM內(nèi)不同單體分子的混合均勻程度,混合SAM又可分為相分離混合(phase separated mixed)SAM和均相混合(homogeneously mixed)SAM.所謂相分離混合SAM是指SAM中在微、納米尺度上存在可以分辨的、具有明顯結(jié)構(gòu)特征的微觀相結(jié)構(gòu);均相混合SAM理論上是指SAM中不同單體分子之間高度混合,SAM的結(jié)構(gòu)高度均勻一致,無明顯結(jié)構(gòu)特征.相分離混合SAM的制備比較簡單,采用分步法即可獲得;而均相混合SAM的制備要困難得多,一般采用共吸附法(coadsorption method),但其結(jié)果并不令人滿意.9-15

Bain和Whitesides9首次采用共吸附法在金表面制備了由不同末端基團(tuán)或不同鏈長的有機(jī)硫醇分子構(gòu)成的均相混合SAM.共吸附法是將固體基浸入由兩種單體分子按特定濃度比組成的混合反應(yīng)溶液中在固體基表面形成均相混合SAM的技術(shù),被認(rèn)為是制備均相混合SAM最簡單和最常用的方法.10然而,Laibinis等11認(rèn)為采用共吸附法制備的均相混合SAM的結(jié)構(gòu)介于微觀相分離與宏觀均相混合之間,并不是完全意義上的均相混合SAM.Kim等12使用掃描隧道顯微鏡(STM)在納米尺度上對(duì)采用共吸附法制備的均相混合SAM的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,證實(shí)了Laibinis等的觀點(diǎn).由于不同分子的吸附和反應(yīng)能力不同,即使是由兩個(gè)具有相同頭基的單體分子所形成的混合SAM,其表面末端官能團(tuán)的組成及其分布與混合反應(yīng)溶液中反應(yīng)物組分的濃度比并不成簡單的線性關(guān)系,一般需要通過大量的試錯(cuò)試驗(yàn)來調(diào)節(jié)不同組分的優(yōu)先吸附才能獲得所需組分比的混合SAM.而對(duì)于兩個(gè)具有不同頭基的單體分子來說,制備均相混合SAM的難度就更大,采用共吸附法往往得到的是具有明顯相分離特征的混合SAM.13-152008年,Feng等16提出了利用反應(yīng)物分子的空間位阻,采用分步法制備辛基三乙氧基硅烷(CH3(CH2)7Si(OCH2CH3)3,C8TES)/十八烷基三氯硅烷(CH3(CH2)17SiCl3,OTS)均相混合SAM的構(gòu)想,并利用接觸角和原子力顯微鏡(AFM)等技術(shù)進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn)研究.但限于當(dāng)時(shí)的條件,Feng等未對(duì)C8TES/OTS均相混合SAM的生成機(jī)理做深入闡釋,所得SAM的均相混合程度也有待實(shí)驗(yàn)考證.

本文運(yùn)用Feng等16提出的方法制備了C8TES/OTS均相混合SAM,采用表面接觸角、AFM、靜電力顯微鏡(EFM)和傅里葉變換紅外(FTIR)光譜技術(shù)對(duì)SAM樣品進(jìn)行了表征,研究了混合SAM的生長過程及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),并對(duì)利用分子空間位阻采用分步法制備均相混合SAM的機(jī)制做了較為深入的闡釋.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及設(shè)備

所用固體基為直徑150 mm的N型(摻雜磷)硅(100)晶片,由寧波立立電子股份有限公司提供,電阻率為0.0007-0.0015 Ω?cm,單面拋光,實(shí)驗(yàn)前用玻璃刀切割成1 cm×1 cm的正方形基片.OTS(95%)、C8TES(97%)和辛基三氯硅烷(octyltrichlorosilane,CH3(CH2)7SiCl3,C8TCS,97%)購自美國Acros Organics公司,未經(jīng)處理直接使用.無水甲苯(99.9%,含水量<0.03%)由美國TEDIA公司提供.丙酮(99.5%)、氯仿(99.0%)、異丙醇(99.7%)、濃硫酸(98.0%)、雙氧水(30.0%)、氫氟酸(40.0%)和濃鹽酸(37%)均為分析純級(jí)試劑,由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供.超純水(電阻率≥18.2 MΩ?cm)由杭州永潔達(dá)凈化科技有限公司提供的UPWS-I-20T型超純水器制得.

2.2 SAM樣品的制備

配制反應(yīng)液所用的無水甲苯提前預(yù)熱/冷至18 °C,所有反應(yīng)均在(18.0±0.1)°C下進(jìn)行,所用反應(yīng)液均即配即用,相對(duì)濕度控制在40%-50%.硅基底的預(yù)處理、OTS SAM、C8TES SAM和C8TCS SAM的制備方法與文獻(xiàn)16相同.

2.2.1 C8TES/OTS均相混合SAM的制備

第一步,將完全羥基化的硅基底浸入新配制的1 mmol?L-1的C8TES-甲苯溶液中,18 °C下恒溫密封反應(yīng)30 min后取出,浸入甲苯中緩緩清洗,氮?dú)獯蹈?得到C8TES SAM;第二步,將表面組裝有C8TES SAM的硅基底浸入新配制的1 mmol?L-1的OTS-甲苯溶液中,18°C下恒溫密封反應(yīng)30 min.反應(yīng)結(jié)束后,依次用甲苯、氯仿、異丙醇清洗,氮?dú)獯蹈?

2.2.2 OTS/C8TCS相分離混合SAM的制備

將硅基底浸入1 mmol?L-1的OTS-甲苯溶液中反應(yīng)10 s后立即取出,浸入甲苯中緩緩清洗,氮?dú)獯蹈?再浸入到新配制的1 mmol?L-1C8TCS-甲苯溶液中反應(yīng)30 min取出,依次用甲苯、氯仿、異丙醇沖洗,氮?dú)獯蹈?

2.3 SAM的表征

使用承德試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的JY-82型接觸角測定儀(測量精度為±2°),采用躺滴法測量超純水在樣品表面的前進(jìn)接觸角.17使用裝備有漫反射附件的Bruker Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀(Bruker Corporation,德國)對(duì)樣品進(jìn)行漫反射紅外分析,以預(yù)處理后的單晶硅基底作背景光譜.

使用Veeco Instrument公司(美國)的Nanoscope 3D型多功能掃描探針顯微鏡(SPM)對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌和表面電勢的測量分析.SAM表面形貌和表面電勢的掃描均在Tapping模式下進(jìn)行;表面電勢掃描采用Lift Mode,所得表面電勢圖與表面形貌圖一一對(duì)應(yīng).所用探針為DPER-14/noAl型導(dǎo)電探針,探針表面鍍有一層厚度約為2 nm的金屬Pt,針尖高度約為10-15 μm,針尖半徑約15 nm,共振頻率(resonant frequency)約160 kHz,探針懸臂彈性系數(shù)(spring constant)為5.7 N?m-1,掃描圖像分辨率為512×512.

3 結(jié)果與討論

3.1 C8TES/OTS均相混合SAM形成機(jī)制

圖1 C8TES/OTS均相混合SAM形成機(jī)制示意圖Fig.1 Schematic of formation mechanism of C8TES/OTS homogeneously mixed SAM

圖1是根據(jù)Feng等16的猜測繪制的利用C8TES分子空間位阻采用分步法制備C8TES/OTS均相混合SAM的反應(yīng)過程示意圖.第一步,將表面完全羥基化并物理吸附有痕量水分的單晶硅片浸入到C8TES-甲苯溶液中,C8TES分子快速吸附至單晶硅表面(圖1(A)),分子頭基上的三個(gè)乙氧基團(tuán)(―OC2H5)會(huì)在單晶硅表面痕量吸附水的作用下發(fā)生水解.但是,由于乙氧基的反應(yīng)活性較弱,水解速度很慢,在30 min的反應(yīng)時(shí)間里只能發(fā)生部分水解.據(jù)文獻(xiàn)17報(bào)道,在30 min的反應(yīng)時(shí)間里烷基三乙氧基硅烷上的三個(gè)乙氧基中平均只有1-2個(gè)能完成水解反應(yīng)生成Si―OH鍵.新生成的Si―OH鍵隨即與單晶硅表面的羥基進(jìn)行縮聚反應(yīng),形成牢固的Si―O―Si化學(xué)鍵并將C8TES分子固定在單晶硅表面(圖1(B)).此時(shí),雖然在單晶硅表面已形成了C8TES SAM,但在基底上仍有大量的乙氧基未能發(fā)生完全水解,SAM中C8TES分子與分子之間存在著較大的空隙,所形成的C8TES SAM并不致密.第二步,將第一階段反應(yīng)制得的表面組裝有C8TES SAM的基底浸入到OTS-甲苯溶液中(圖1(C)),由于OTS分子反應(yīng)活性很強(qiáng),Si―Cl鍵遇水將迅速水解生成Si―OH,同時(shí)釋放出HCl(圖1(D)).據(jù)報(bào)道OTS水解釋放出的HCl可使基底表面的pH值達(dá)到0.5-1.0,18而HCl對(duì)乙氧基的水解具有強(qiáng)烈的催化作用,18-20它的出現(xiàn)會(huì)大大加速C8TES SAM內(nèi)尚存的乙氧基的水解,并釋放出乙氧基所占的空間(圖1(E)).這樣一來,分子頭基較小的OTS及其水解產(chǎn)物便可插入到C8TES分子間的空隙中,并與單晶硅表面的羥基以及C8TES水解后形成的羥基進(jìn)行縮聚反應(yīng),最終形成穩(wěn)定的均相混合自組裝單分子膜(圖1(F)).

根據(jù)直鏈烷烴上各化學(xué)鍵的鍵長和鍵角,可計(jì)算出C8TES和OTS及其水解產(chǎn)物分子的長度和大小.21Feng等16給出了C8TES和OTS及其水解產(chǎn)物的分子模型和尺寸,并對(duì)C8TES/OTS均相混合SAM的形成過程進(jìn)行了空間位阻分析(圖2).C8TES分子長約1.7 nm,其頭基直徑為0.921 nm.假設(shè)在第一步反應(yīng)中C8TES分子是垂直吸附于單晶硅表面并以正方形排列,22所形成的C8TES SAM中分子與分子間的間距應(yīng)為0.921 nm(圖2(A));進(jìn)入到第二步反應(yīng)階段,當(dāng)C8TES分子在OTS分子水解所釋放出的HCl的催化作用下發(fā)生完全水解后,在4個(gè)C8TES分子中間就會(huì)釋放出直徑為0.807 nm的空穴.這一空穴足以且只能讓一個(gè)頭基大小為0.673 nm的OTS分子或其水解產(chǎn)物十八烷基硅三醇(頭基大小為0.496 nm)插入其中(圖2(B)),從而形成C8TES/OTS均相混合SAM.

正是由于C8TES頭基的反應(yīng)活性較弱以及上述空間位阻效應(yīng)的存在,使得采用分步法利用第一階段反應(yīng)中C8TES分子所形成的空間位阻制備均相混合SAM的方法在理論上成為可能.

圖2 C8TES/OTS均相混合SAM形成過程的空間位阻分析Fig.2 Steric hindrance analysis during the formation process of C8TES/OTS homogeneously mixed SAM

3.2 C8TES/OTS均相混合SAM樣品表面接觸角分析

表1列出了實(shí)驗(yàn)制備的不同SAM樣品的表面接觸角,其中OTS SAM的接觸角為109°,C8TCS SAM為106°,均呈典型的疏水性,也與文獻(xiàn)11,23,24報(bào)道結(jié)果一致.值得注意的是,C8TES SAM的接觸角僅為20°,遠(yuǎn)低于具有相同碳鏈長度的C8TCS SAM,呈現(xiàn)出典型的親水性,表明純C8TES SAM的結(jié)構(gòu)與具有相同碳鏈長度的C8TCS SAM具有很大的不同.我們認(rèn)為,正是由于在反應(yīng)過程中C8TES分子頭基上的三個(gè)乙氧基未能完全水解,單晶硅表面吸附的C8TES分子與分子之間的間距較大,從而導(dǎo)致最終形成的C8TES SAM內(nèi)的分子密度很低,SAM表面接觸角遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于典型的疏水性表面.

圖3給出了在C8TES SAM、OTS SAM形成過程中,以及C8TES/OTS均相混合SAM在第二階段反應(yīng)過程中樣品表面前進(jìn)接觸角隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況.C8TES SAM和OTS SAM樣品表面接觸角在反應(yīng)初期上升迅速,5 min后即達(dá)到最大值,之后隨反應(yīng)時(shí)間的延長不再發(fā)生變化;而在C8TES/OTS均相混合SAM制備的第二階段反應(yīng)過程中,樣品表面接觸角隨反應(yīng)時(shí)間的上升速度相對(duì)慢得多,反應(yīng)20 min后才達(dá)到最大值,其變化規(guī)律與C8TES SAM和OTS SAM明顯不同,說明混合SAM的形成機(jī)制與純C8TES SAM和OTS SAM有很大差異.最終形成的C8TES/OTS均相混合SAM表面接觸角可達(dá)到105°,說明經(jīng)過第二階段在OTS-甲苯溶液中的反應(yīng),原C8TES SAM的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)均發(fā)生了很大的改變.

表1 不同SAM樣品的表面前進(jìn)接觸角Table 1 Advancing contact angles of different SAM samples

我們在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溶液中HCl的存在對(duì)C8TES SAM的形成有很大的影響.當(dāng)單晶硅在C8TES-甲苯溶液中反應(yīng)30 min后,若向甲苯溶液中滴加濃度為37%的濃鹽酸0.06 mL(不攪拌,濃鹽酸以液滴形式沉于反應(yīng)液底部,反應(yīng)液體積25 mL)繼續(xù)反應(yīng)30 min后,所得SAM樣品的表面接觸角可達(dá)到92°(表1);考慮到濃鹽酸中所含的水分可能會(huì)對(duì)C8TES水解產(chǎn)生影響,作為對(duì)比試驗(yàn),在單晶硅在C8TES-甲苯溶液中反應(yīng)30 min后,向25 mL反應(yīng)液中滴加相同體積(0.06 mL)的超純水(同樣不攪拌,水以液滴形式沉于反應(yīng)液底部)繼續(xù)反應(yīng)30 min,所得SAM樣品的表面接觸角僅為25°(表1).上述對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,HCl對(duì)乙氧基的水解反應(yīng)的確具有很強(qiáng)的催化作用,這一結(jié)論與文獻(xiàn)18-20中的研究結(jié)果相一致,也為C8TES/OTS均相混合SAM制備的第二階段反應(yīng)過程中OTS水解生成的HCl催化C8TES SAM內(nèi)乙氧基的完全水解,并釋放出空間位置供OTS分子或其水解產(chǎn)物插入這一機(jī)制提供了佐證.

正是溶液中人為加入的HCl能促進(jìn)并加速C8TES分子頭基上乙氧基的水解,從而使第一階段形成的C8TES SAM中C8TES分子頭基上未發(fā)生水解的乙氧基所占據(jù)的空間得以釋放;而這些釋放出的空間又可被分子頭基較小的C8TES分子的水解產(chǎn)物——辛基硅三醇分子插入,最終生成新的更加致密的C8TES SAM,其表面接觸角可達(dá)92°,遠(yuǎn)高于加酸前的C8TES SAM.

圖3 OTS SAM、C8TES SAM和C8TES/OTS均相混合SAM(第二步反應(yīng))形成過程中樣品表面前進(jìn)接觸角與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系圖Fig.3 Relationship between advancing contact angles of sample surface and the reaction time during the formation processes of OTS SAM,C8TES SAM,and C8TES/OTS homogeneously mixed SAM(in the second step reaction process)

3.3 SAM表面形貌及表面電勢分析

根據(jù)Helmholtz模型,25SAM的表面電勢與成膜單體分子的偶極距、分子在膜中的有序度和排列密度等因素密切相關(guān).EFM通過檢測掃描探針與樣品表面之間的靜電作用力獲得樣品表面電勢分布.相對(duì)于短程力的范德華力,靜電力為長程作用力,可以透過SAM表面直接作用于掃描探針,SAM內(nèi)部的微、介觀結(jié)構(gòu)信息通過靜電勢場傳遞到SAM表面外而被EFM檢測出來.26-28為了能更好的理解C8TES/OTS均相混合SAM的表面形貌和表面電勢實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及據(jù)此獲得的SAM內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征,作為對(duì)比,我們首先采用AFM和EFM對(duì)OTS SAM和OTS/C8TCS相分離混合SAM的表面形貌和表面電勢進(jìn)行分析.

3.3.1 OTS SAM

前人曾使用AFM對(duì)OTS SAM的生長過程進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)OTS SAM是以吸附島的方式生成的.反應(yīng)開始后,OTS首先在固體基表面形成許多小的吸附島;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,吸附島面積逐漸增大并向四周擴(kuò)展.當(dāng)完整的OTS SAM生成后,吸附島結(jié)構(gòu)消失,SAM表面變得平整光滑.29-31圖4(A)是單晶硅在OTS-甲苯溶液中反應(yīng)30 min后形成的OTS SAM表面AFM形貌圖.由圖可知,一個(gè)完整的OTS SAM的表面非常平整光滑.圖4(B)是與表面形貌相對(duì)應(yīng)的OTS SAM的表面電勢圖.不難發(fā)現(xiàn),與表面形貌不同,OTS SAM的表面電勢分布并不均勻,存在著類似于自組裝單分子膜生長過程中出現(xiàn)的吸附島結(jié)構(gòu).表面電勢圖上共有512×512個(gè)掃描數(shù)據(jù)點(diǎn),通過對(duì)這些數(shù)據(jù)點(diǎn)的表面電勢值的統(tǒng)計(jì)分析,可得到樣品表面電勢值的頻率分布圖(圖4(C)).結(jié)果表明,樣品的電勢值分布并不是正態(tài)分布;進(jìn)一步對(duì)電勢分布做高斯擬合,發(fā)現(xiàn)整個(gè)電勢分布由峰值大小不同的兩個(gè)峰構(gòu)成,分別對(duì)應(yīng)圖4(B)中電勢較高的島狀結(jié)構(gòu)和島間電勢較低的霧狀結(jié)構(gòu)部分.

圖4 OTS SAM、OTS/C8TCS相分離混合SAM以及C8TES/OTS均相混合SAM的AFM表面形貌圖(A,D,G)、EFM表面電勢圖(B,E,M)和電勢值頻率分布圖(C,F,N)Fig.4 AFM surface topographical images(A,D,G),EFM surface potential images(B,E,M),and surface potential frequency distribution images(C,F,N)of OTS SAM,OTS/C8TCS phase separated mixed SAM,and C8TES/OTS homogeneously mixed SAM

對(duì)于同一樣品的不同區(qū)域而言,影響其表面電勢的因素只有區(qū)域局部分子的有序度和排列密度.23在其他條件相同的情況下,分子密度越大,其表面電勢就越高.圖中出現(xiàn)的島狀結(jié)構(gòu)與OTS SAM形成過程中出現(xiàn)的島狀結(jié)構(gòu)極為相似,我們認(rèn)為這部分SAM結(jié)構(gòu)很可能就是OTS SAM在成膜早期所形成的吸附島結(jié)構(gòu),相對(duì)于成膜后期在島狀結(jié)構(gòu)間隙中生長出來的SAM結(jié)構(gòu)具有更高的致密性.

3.3.2 OTS/C8TCS相分離混合SAM

圖4(D)是OTS/C8TCS相分離混合SAM的AFM表面形貌圖.圖中顏色較明亮的黃色部分對(duì)應(yīng)的是分子鏈較長的OTS所形成的OTS SAM相,顏色偏暗的紅色部分是分子長度較短的C8TCS所形成的C8TCS SAM相,圖4(E)是與形貌圖相對(duì)應(yīng)的表面電勢圖.發(fā)現(xiàn)對(duì)于OTS/C8TCS相分離混合SAM,其表面形貌與表面電勢呈明顯的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系.圖4(F)是對(duì)應(yīng)的表面電勢頻率分布圖,整個(gè)樣品的電勢值分布呈明顯的雙峰結(jié)構(gòu),分別對(duì)應(yīng)圖4(E)中的OTS SAM相和C8TCS SAM相.

對(duì)上述兩樣品的EFM分析表明,EFM可以透過SAM表面形貌,分辨出AFM無法探知的SAM內(nèi)部存在的結(jié)構(gòu)特征.當(dāng)SAM內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均一時(shí),其表面電勢分布將偏離正態(tài)分布.

作為參考,C8TES SAM和C8TCS SAM的AFM和EFM表征結(jié)果見圖S1和圖S2(Supporting Infor-mation).與OTS SAM和OTS/C8TES相分離混合SAM有所不同,C8TES SAM和C8TCS SAM的表面形貌都非常平整光滑,而其對(duì)應(yīng)的表面電勢分布也都十分均勻,電勢值頻率分布均為典型的正態(tài)分布,說明上述兩種SAM的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是高度均勻的.

3.3.3 C8TES/OTS均相混合SAM

圖4(G,M)分別是本實(shí)驗(yàn)制備的C8TES/OTS均相混合SAM的AFM表面形貌圖和與之相對(duì)應(yīng)的EFM表面電勢圖.雖然C8TES/OTS均相混合SAM的表面形貌與OTS SAM表面形貌一樣平整光滑,但與OTS SAM截然不同的是,C8TES/OTS均相混合SAM的表面電勢分布十分均勻,整個(gè)樣品的電勢分布為典型的正態(tài)分布(圖4(N)).表明C8TES/OTS均相混合SAM的內(nèi)部結(jié)構(gòu)高度均一,至少在20 μm×20 μm的尺度上沒有任何特征結(jié)構(gòu)的存在.

圖5給出了在C8TES/OTS均相混合SAM制備的第二步反應(yīng)過程中樣品表面電勢及其分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況.可以看出,在第二步反應(yīng)初期的5-10 min內(nèi),樣品表面電勢逐漸升高;反應(yīng)15-20 min之后,樣品表面電勢達(dá)到最大并穩(wěn)定下來,這個(gè)變化規(guī)律與均相混合SAM形成過程中樣品表面前進(jìn)接觸角隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律是一致的.圖5(A,B,C)分別是反應(yīng)時(shí)間為5 s、30 s、15 min時(shí)樣品表面電勢值的分布,發(fā)現(xiàn)所有分布都呈典型的正態(tài)分布,說明在均相混合SAM第二步反應(yīng)過程中樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)始終是保持高度均勻一致的,膜內(nèi)沒有出現(xiàn)任何特殊結(jié)構(gòu).這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果為第二步反應(yīng)過程中OTS分子是以無序隨機(jī)的方式插入到第一步反應(yīng)所形成的C8TES SAM的分子間隙中這一均相混合SAM的形成機(jī)制提供了有力的支持.

圖6給出了C8TES/OTS均相混合SAM樣品在不同掃描尺度下(從5 μm×5 μm到500 nm×500 nm)的表面電勢圖.可以看出,無論是在微米尺度,還是在納米尺度上,均相混合SAM的表面電勢分布始終是均一的,SAM內(nèi)未出現(xiàn)任何特殊的結(jié)構(gòu)特征.上述結(jié)果說明,Feng等提出的利用C8TES分子空間位阻采用分步法制備的C8TES/OTS均相混合SAM至少在500 nm×500 nm到20 μm×20 μm尺度上都是均相混合的.

圖5 在第二步反應(yīng)過程中C8TES/OTS均相混合SAM樣品表面電勢值隨反應(yīng)時(shí)間的變化以及5 s(A)、30 s(B)、15 min(C)樣品表面電勢頻率分布圖Fig.5 Relationship between surface potential of C8TES/OTS homogeneously mixed SAM and the reaction time in the second step,and the frequency distribution diagrams of surface potential of C8TES/OTS mixed SAM sample recorded at 5 s(A),30 s(B),and 15 min(C)

3.4 C8TES/OTS均相混合SAM的紅外分析

圖6 硅(100)表面C8TES/OTS均相混合SAM在不同尺度下的EFM表面電勢圖Fig.6 EFM surface potential images of C8TES/OTS homogeneously mixed SAM on Si(100)surface in different scales

在SAM內(nèi)分子取向和有序度的研究中,FTIR是使用較多且最為有效的表征手段之一.利用亞甲基的對(duì)稱吸收率(νCH2,sym)和不對(duì)稱吸收峰(νCH2,asym)的位置可以判斷長鏈烷基SAM內(nèi)分子的有序度.32-34當(dāng)νCH2,sym≤2850 cm-1,且νCH2,asym≤2918 cm-1時(shí),SAM內(nèi)的分子是高度有序排列的,為結(jié)晶態(tài);而當(dāng)SAM內(nèi)的分子趨向無序排列時(shí),兩峰的位置就會(huì)分別向(2855±1)和(2924±1)cm-1偏移.圖7給出了C8TES SAM,OTS SAM和C8TES/OTS均相混合SAM的漫反射紅外光譜圖.在C8TES SAM的紅外光譜圖中找不到明顯的亞甲基的對(duì)稱和不對(duì)稱吸收峰(圖7(A)).我們認(rèn)為,這一結(jié)果與C8TES SAM的結(jié)構(gòu)是吻合的.正是由于C8TES不完全水解所造成的分子空間位阻的存在,導(dǎo)致C8TES SAM內(nèi)部分子密度很低,再加上所形成的是單分子膜,在紅外光譜中找不到明顯的亞甲基的吸收峰也就不足為奇了.而在OTS SAM的紅外光譜圖上可以清楚地找到亞甲基的對(duì)稱和不對(duì)稱吸收峰,峰位分別在2849和2915 cm-1處(圖7(C)),明顯處于結(jié)晶態(tài)的范疇.令人感興趣的是,在C8TES/OTS均相混合SAM的紅外光譜圖上(圖7(B)),亞甲基的對(duì)稱和不對(duì)稱峰都是以雙峰形式存在的.Laibinis、11Vilt35和Folkers36等認(rèn)為,由兩種不同鏈長的直鏈烷基三氯硅烷所形成的混合自組裝單分子膜具有雙層結(jié)構(gòu),上面一層的分子密度較低,流動(dòng)性較強(qiáng),底下緊貼固體基的那一層則較為致密(圖1(F)).紅外光譜圖上亞甲基的對(duì)稱與不對(duì)稱吸收峰的位置與膜的致密度密切相關(guān),所以很可能是C8TES/OTS均相混合SAM中上下兩層疏密不同的膜結(jié)構(gòu)的同時(shí)存在,導(dǎo)致了對(duì)應(yīng)的紅外譜圖中亞甲基的對(duì)稱和不對(duì)稱吸收峰上雙峰結(jié)構(gòu)的出現(xiàn).此外,C8TES/OTS均相混合SAM的紅外光譜圖上亞甲基的對(duì)稱和不對(duì)稱吸收峰位有兩組,一組峰位在2846和2911 cm-1處,為結(jié)晶態(tài),我們認(rèn)為其對(duì)應(yīng)的應(yīng)該是均相混合SAM底下緊貼基底的那一層分子排列比較致密的膜結(jié)構(gòu);另一組峰位在2851和2920 cm-1處,已偏離結(jié)晶態(tài)趨向游離態(tài),其對(duì)應(yīng)的應(yīng)該是均相混合SAM上面的那層分子排列較為疏松的膜.這一結(jié)果與C8TES/OTS均相混合SAM的形成機(jī)制以及最終獲得的均相混合膜的雙層結(jié)構(gòu)的理論預(yù)測是相吻合的.

圖7 C8TES SAM(A)、C8TES/OTS均相混合SAM(B)和OTS SAM(C)的C―H拉伸區(qū)域的FTIR光譜圖Fig.7 FTIR spectra of the C―H stretching region of C8TES SAM(A),C8TES/OTS homogeneously mixed SAM(B),and OTS SAM(C)

4 結(jié)論

利用C8TES分子的空間位阻,采用分步法在單晶硅表面制備了C8TES/OTS均相混合SAM,并使用接觸角、AFM、EFM和FTIR對(duì)均相混合SAM的表面性質(zhì)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,C8TES/OTS均相混合SAM表面平整光滑,表面接觸角為105°,為典型的疏水性表面;對(duì)混合SAM及其形成過程中樣品表面電勢的EFM分析表明,樣品的表面電勢分布十分均勻,呈典型的正態(tài)分布,說明C8TES/OTS SAM的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是高度均勻的;對(duì)樣品的漫反射紅外光譜分析顯示,C8TES/OTS均相混合SAM是由分子排列密度疏、密不同的雙層膜結(jié)構(gòu)組成.本文還結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)C8TES/OTS均相混合SAM的形成機(jī)制進(jìn)行了較為深入的闡釋,認(rèn)為由Feng等16提出的利用分子空間位阻采用分步法制備均相混合SAM的方法在技術(shù)上是完全可行的.這種方法對(duì)于制備均相混合SAM,尤其是兩種具有不同頭基的單體分子所組成的均相混合SAM具有重要意義.

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