功能化石墨烯/活性炭復(fù)合電極及不對(duì)稱電容器脫鹽

盧 淼 劉建允,* 程 健 王世平 楊健茂

(1東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織污染防治工程技術(shù)中心,上海201620;2東華大學(xué)分析測(cè)試中心,上海201620)

1 引言

隨著人類生產(chǎn)、生活等各方面對(duì)淡水需求的迅速增長(zhǎng),開發(fā)高效節(jié)能的海水、苦咸水淡化技術(shù)日趨重要.1,2目前,廣泛應(yīng)用的脫鹽技術(shù)主要有反滲透3和蒸餾法,4均存在能耗較高的缺點(diǎn).電容去離子技術(shù)(CDI),因其能耗低、水回收率高、電極再生簡(jiǎn)單和無二次污染等特點(diǎn),目前備受關(guān)注,是一項(xiàng)具有發(fā)展前景的脫鹽技術(shù).5,6

近年來,電容去離子技術(shù)已經(jīng)成為國(guó)際前沿和研究的熱點(diǎn),通過選用不同的電極材料,如碳?xì)饽z、7碳納米管、8碳納米纖維9等,設(shè)計(jì)不同的電容器模型,10-12脫鹽的吸附量得到了明顯提升,但脫鹽的電流效率低仍是制約其發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵因素.電流效率,13,14也稱電荷效率或去離子效率,為實(shí)際脫鹽所消耗電量與電容器充電電量的比值,與帶相反電荷離子的吸附和帶相同電荷離子(反離子)的解吸有關(guān).其中,反離子的共存(反離子效應(yīng))大大降低了脫鹽效率和電流效率,導(dǎo)致脫鹽能耗升高.膜電容器(MCDI)15-17通過在電極表面置入離子交換膜材料,減弱反離子的遷移,有效提高電極的電流效率,但目前的離子交換膜材料一般直接置于電極表面,帶來較大的MCDI界面電阻,電極極化嚴(yán)重,需要開發(fā)一種既能改善電極選擇性,提高電流效率,又能降低電極內(nèi)阻的電極材料.

石墨烯材料導(dǎo)電性能優(yōu)異,其特有的平面單層結(jié)構(gòu)易于化學(xué)修飾改性,在材料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域得到了不斷的發(fā)展和應(yīng)用.18,19Zhang實(shí)驗(yàn)小組20-22對(duì)石墨烯進(jìn)行相關(guān)改性,取得較好的脫鹽性能,如采用吡啶作為插層劑和分散劑修飾改性石墨烯,得到了高比電容、高穩(wěn)定性和循環(huán)性的CDI電極材料.20石墨烯表面比較容易功能化,同時(shí)又能保持一定的導(dǎo)電性,我們已經(jīng)成功合成磺化石墨烯(GP-SO3H),并摻雜活性炭制備復(fù)合電極(GP-SO3H/AC),作為負(fù)極組裝不對(duì)稱電容器,其脫鹽性能和電流效率明顯提高.23本文在此工作基礎(chǔ)上,選用3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMPTS,結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示)為修飾劑,在石墨烯表面接枝氨基,制備胺化石墨烯,摻雜活性炭制備碳復(fù)合電極,得到不對(duì)稱電容器正極材料,并研究其恒流充放電脫鹽性能.進(jìn)一步以GP-NH2/AC電極為正極,GP-SO3H/AC電極為負(fù)極,組裝不對(duì)稱電容器,研究正、負(fù)極均修飾功能基團(tuán)的不對(duì)稱電容器的脫鹽性能.由于GP-NH2和GP-SO3H均具有高的導(dǎo)電性及表面高的荷電基團(tuán),有望在電極中既改善電極的電子導(dǎo)電性,又減弱反離子效應(yīng),從而增加電流效率及脫鹽量.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑:活性炭(>2100 m2?g-1)購(gòu)于福州益環(huán)碳素有限公司,聚四氟乙烯乳液(PTFE,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)購(gòu)于杜邦公司,丙酮(AR,99.5%)購(gòu)于凌峰化學(xué)試劑有限公司,3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AR,98.0%)購(gòu)于百靈威,石墨(300目)、高錳酸鉀(AR,99.5%)、濃硫酸(AR,98.0%)、過硫酸鉀(AR,99.5%)、五氧化二磷(AR,98%)、雙氧水(AR,30%)、鹽酸(AR,36%-38%)、對(duì)氨基苯磺酸(AR,99.8%)、亞硝酸鈉(AR,99%)等購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

儀器:S230-K電導(dǎo)率儀(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)、LAND藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢市藍(lán)電電子有限公司)、BT100-1L恒流泵(保定蘭格恒流泵有限公司)、磁力攪拌器3671000(上海辰華儀器公司)、真空干燥箱DZF-6010(上海丞明儀器設(shè)備有限公司)、低溫冷凍干燥機(jī)FD-1D-50(北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、電子天平FA2004(上海上天精密儀器有限公司)、離子計(jì)PXSJ-216(上海精密科學(xué)儀器有限公司).

圖1 3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMPTS)的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of 3-aminopropyltriethoxysilane(AMPTS)

2.2 胺化石墨烯的制備

參照文獻(xiàn)23-25合成氧化石墨(GO).將GO分散于丙酮中,配置1 mg?mL-1的GO懸浮液,超聲分散1 h后,加入0.2 mLAMPTS,強(qiáng)力攪拌6 h,蒸發(fā)丙酮,并用丙酮洗滌數(shù)次,得到胺化氧化石墨烯(GO-NH2).再將GO-NH2分散在去離子水中,加入NaBH4,在70°C水浴下還原,用去離子水洗滌,干燥得胺化石墨烯(GP-NH2).GP-NH2制備示意圖如圖2所示.

2.3 功能化石墨烯/活性炭(AC)復(fù)合電極的制備

將GP-NH2與AC按質(zhì)量比1:9與去離子水混合,攪拌30 min,再緩慢滴加PTFE乳液,繼續(xù)攪拌2 h;靜置除去上層水,置于100°C烘箱烘干,得到絮狀GP-NH2/AC復(fù)合材料.將復(fù)合材料加入少量乙醇,滾壓形成0.3 mm的炭片,在5 MPa重壓下,將炭片壓于鈦網(wǎng)上,55°C下烘干,即得到GP-NH2/AC復(fù)合電極,裁成3 cm×6 cm大小,備用.

GP-SO3H/AC復(fù)合電極采用文獻(xiàn)23方法制備得到.將GP-SO3H/AC復(fù)合電極裁成3 cm×6 cm大小,備用.

采用上述類似方法制備純AC電極及石墨烯(GP)摻雜的GP/AC電極.

2.4 電容器組裝及脫鹽測(cè)試

將GP-NH2/AC與AC電極,GP-NH2/AC與GPSO3H/AC分別形成電極對(duì),組裝電容去離子(CDI)單元AC||GP-NH2/AC和GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC.以500 mg?L-1NaCl(50 mL)為脫鹽溶液.以恒流模式施加電壓,并在充放電循環(huán)過程中利用電導(dǎo)率儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液電導(dǎo)率變化,進(jìn)行脫鹽測(cè)試.充電完成后,采用自放電模式對(duì)電極進(jìn)行再生.

采用同樣方法組裝AC||AC電容器和GP/AC||AC,作為對(duì)照,進(jìn)行脫鹽測(cè)試.

2.5 脫鹽量和電流效率的計(jì)算

根據(jù)電極的質(zhì)量(m)和一個(gè)充電過程電導(dǎo)率的變化,可以計(jì)算脫鹽量(M):

其中12(μS?m-1),常溫常壓下,NaCl質(zhì)量濃度(mg?L-1)的2倍和電導(dǎo)率值近似相當(dāng).

電流效率(ηd),又稱電荷效率,表示用于充電過程中吸附一定的鹽對(duì)應(yīng)的電荷量與充電電量的比值.計(jì)算公式如下:

圖2 胺化石墨烯(GP-NH2)制備示意圖Fig.2 Schematic diagram of the preparation process for aminated graphene(GP-NH2)

其中,z為吸附離子電荷數(shù),n為循環(huán)溶液中吸附鹽的摩爾量(mol);q為充電電量(A?s);F為法拉第常數(shù)(C?mol-1).

2.6 表征方法

石墨烯樣品的表面形貌采用透射電鏡(TEM,JEOL JEM-2010F)在200 kV下掃描得到.采用IE 300X能譜儀(EDX,英國(guó)Oxford)表征樣品的成分.將待測(cè)粉末樣品利用壓片機(jī)壓片,在壓力為10 MPa下重壓3 min,得到平整片狀的樣品.采用Nicolet iN10 MX傅里葉變換紅外光譜(FTIR,美國(guó)Thermo-Fisher公司)表征樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu),干燥后的樣品與溴化鉀按照1:100質(zhì)量比混合壓片,以4 cm-1掃描速率掃描100圈.采用NEXUS-670傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀(FTIR-Raman,美國(guó)Nicolet)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,激發(fā)波長(zhǎng)531 nm.樣品的表面形貌采用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM,日本JEOL公司)在不同加速電壓下掃描得到.胺化石墨烯/活性炭電極和純活性炭電極的樣品,均是滾壓成炭片,烘干后測(cè)試.采用CHI630D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)對(duì)電極的電化學(xué)特性進(jìn)行研究.以研究電極為工作電極,和AC對(duì)電極組成電池,采用1 mol?L-1的氯化鈉溶液,進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(CV)和電化學(xué)阻抗測(cè)試(EIS)掃描.阻抗測(cè)試條件:頻率1 mHz-100 kHz,直流電壓為0 V,交流振幅5 mV.接觸角測(cè)試:采用接觸角儀(上海梭倫信息科技有限公司)測(cè)試GP和GP-NH2膜表面的水接觸角.

3 結(jié)果與討論

3.1 GP-NH2的形貌表征和分析

利用TEM來表征GP-NH2的形貌,圖3為GPNH2和石墨烯GP的TEM照片.可以清晰看到,未經(jīng)修飾的GP片層較厚(圖3(b)),而GP-NH2呈褶皺起伏的薄紗狀結(jié)構(gòu),片層結(jié)構(gòu)更薄,證明氨基基團(tuán)的接枝有助于石墨烯的進(jìn)一步剝離,減弱石墨烯團(tuán)聚.

3.2 GP-NH2的FTIR表征及膜表面潤(rùn)濕性測(cè)試

采用FTIR來表征氨基在石墨烯上的接枝情況.圖4是GO和GP-NH2的紅外光譜圖.GO在1060 cm-1處出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)于C―O振動(dòng)吸收峰,在1714 cm-1出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)于C＝O伸縮振動(dòng),在1225 cm-1處出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)于C―O―C的伸縮振動(dòng),說明石墨被充分氧化,得到氧化程度較高的氧化石墨.26,27經(jīng)胺化還原后所得到的GP-NH2在1060、1714 cm-1處的吸收峰消失,說明氧化石墨被還原.在3396 cm-1出現(xiàn)的增大的吸收峰為N―H的伸縮振動(dòng)貢獻(xiàn),28-30但未觀察到氨基的雙峰,可能是樣品表面羥基或吸附水分干擾等,在1595 cm-1處出現(xiàn)N―H的彎曲振動(dòng)及在1250 cm-1出現(xiàn)的C―N伸縮振動(dòng)可以進(jìn)一步確認(rèn)氨基的存在.28-30結(jié)合1005和1100 cm-1出現(xiàn)的強(qiáng)而寬的Si―O特征吸收峰,31,32可以確定氨基硅氧基團(tuán)在石墨烯上的成功接枝.氨基基團(tuán)的接枝,有助于改善其表面親水性,提高電極表面離子遷移、擴(kuò)散速率,提高電極的離子導(dǎo)電性,改善電極內(nèi)部的電勢(shì),減少反離子效應(yīng).

圖3 GP-NH2(a)和GP(b)的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM photos of GP-NH2(a)and GP(b)

圖4 GO(a)和GP-NH2(b)的FTIR光譜圖Fig.4 FTIR spectra of GO(a)and GP-NH2(b)

圖5為GP和GP-NH2膜表面的水接觸角測(cè)試圖.對(duì)比圖5(a)和5(b),GP表面平均接觸角為122.6°,為疏水性表面;而GP-NH2表面平均接觸角為86.1°,表現(xiàn)為一定的親水性.說明氨基基團(tuán)的成功接枝,改善了石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì),提高親水性,有利于離子在表面的擴(kuò)散和遷移,從而改善電極的脫鹽性能.

圖5 GP(a)和GP-NH2(b)的接觸角測(cè)試圖Fig.5 Contact angle measurement of GP(a)and GP-NH2(b)

3.3 GP-NH2的EDX表征

為了進(jìn)一步證明基團(tuán)的接枝成功,通過EDX對(duì)GP-NH2樣品進(jìn)行元素分析,如圖6所示.右上圖為樣品中各元素半定量分析結(jié)果.N元素含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.17%,Si元素含量約為1.58%,因此N、Si元素的存在說明了AMPTS中的氨基硅氧基團(tuán)成功接枝在石墨烯表面.這與紅外表征結(jié)果一致.

3.4 GP-NH2的Raman表征

采用拉曼(Raman)光譜分析胺化石墨烯的結(jié)構(gòu).高純石墨具有規(guī)則的結(jié)構(gòu),其特征拉曼光譜中存在表示碳原子有序的六方排列結(jié)構(gòu)的G峰(～1564 cm-1)和表示邊緣缺陷或碳原子無序性的D峰(～1355 cm-1),且峰強(qiáng)比ID/IG<1.33,34圖7是GP-NH2和GP的拉曼光譜圖.GP拉曼光譜圖(曲線b)的D峰和G峰強(qiáng)度比為ID/IG≈1,說明石墨烯的不規(guī)則度增加.而GP-NH2對(duì)應(yīng)的D峰(1325 cm-1)與G峰(1586 cm-1),峰強(qiáng)比ID/IG>1,說明石墨烯胺化后,石墨層間引入了大量基團(tuán),導(dǎo)致了缺陷的產(chǎn)生,且由于新的基團(tuán)引入產(chǎn)生新鍵,無序度增加.

圖6 GP-NH2的EDX圖Fig.6 EDX spectrum of GP-NH2

3.5 GP-NH2/AC復(fù)合電極的形貌表征

將GP-NH2與AC混合,制備GP-NH2/AC復(fù)合電極.電極易輥壓,且機(jī)械性能較好.圖8為GP-NH2/AC電極和AC電極的SEM圖.相比純AC電極(圖8(b)),GP-NH2/AC復(fù)合電極的形貌無太大變化,電極表面粘結(jié)劑的纖維化比較明顯.表明GP-NH2在AC中的摻雜并不影響電極的表面結(jié)構(gòu),GP-NH2均勻分散在活性炭顆粒間,這有利于增加電極的導(dǎo)電性,改善離子在AC表面的擴(kuò)散和吸附,將在隨后的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步證明.

3.6 GP-NH2/AC復(fù)合電極的電化學(xué)測(cè)試

圖9為GP-NH2AC、GP/AC和AC在掃描速率為2 mV?s-1時(shí)循環(huán)伏安曲線.由圖9(A)可以清晰看出,三者均呈典型的電化學(xué)雙電層充放電特征.GP/AC的比電容(61.37 F?g-1)相比純AC電極(53.99 F?g-1)有所增加,說明石墨烯摻雜改善了電極導(dǎo)電性.而GP-NH2/AC的比電容(64.83 F?g-1)更大,隨著GPNH2的摻雜,使AC表面的親水性進(jìn)一步增大,進(jìn)而改善離子在電極表面的擴(kuò)散及遷移速度,導(dǎo)致比電容增大.電容性能的提高有利于充電過程中離子的吸附.圖9(B)為GP-NH2/AC在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線.由圖可知,低掃速下曲線呈理想矩形,電容特征明顯;掃速提高,循環(huán)伏安曲線逐漸偏離矩形,說明其電容貢獻(xiàn)主要是活性炭的微孔結(jié)構(gòu).

圖7 GP-NH2(a)和GP(b)的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectra of the GP-NH2(a)and GP(b)

圖8 GP-NH2/AC(a)和AC(b)電極的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of the GP-NH2/AC(a)and AC(b)electrodes

圖10為GP-NH2/AC、GP/AC和AC電極在1 mol?L-1NaCl溶液中測(cè)試的阻抗曲線.在高頻區(qū)域,和實(shí)軸相交值表示電池的等效串聯(lián)電阻(ESR),阻抗曲線半圓弧對(duì)應(yīng)電子轉(zhuǎn)移電阻(Rct).相同電解液時(shí),AC電極具有較大的ESR,說明其較大的電極內(nèi)阻;同時(shí)GP-NH2/AC和GP/AC電極的Rct值比AC電極明顯減小,說明胺化石墨烯和石墨烯的添加有利于提高電極的導(dǎo)電性能.在低頻區(qū)域,阻抗曲線的傾斜直線代表離子在電極上的擴(kuò)散能力,直線越靠近虛軸,離子越接近理想的擴(kuò)散,離子傳輸速率越快.相比GP/AC和AC電極,GP-NH2/AC電極的擴(kuò)散更容易,電阻小,證明GP-NH2/AC電極具有更理想的電容特性.

3.7 GP-NH2/AC復(fù)合電極的脫鹽性能

圖9 (A)GP-NH2/AC(a),GP/AC(b)和AC(c)電極在1 mol?L-1NaCl溶液中的循環(huán)伏安圖;(B)GP-NH2/AC在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖Fig.9 (A)Cyclic voltammetries(CVs)of the GP-NH2/AC(a),GP/AC(b),andAC(c)electrodes in 1 mol?L-1NaCl solution;(B)CVs of GP-NH2/AC with different scan rates

圖10 GP-NH2/AC(a),GP/AC(b)和AC(c)電極在1 mol?L-1NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜(EIS)Fig.10 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of the GP-NH2/AC(a),GP/AC(b),andAC(c)electrodes in 1 mol?L-1NaCl solution

以GP-NH2/AC電極為正極,AC電極為負(fù)極,組裝AC||GP-NH2/AC不對(duì)稱電容器進(jìn)行脫鹽性能研究.充放電循環(huán)過程中實(shí)時(shí)記錄電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化.圖11為AC||GP-NH2/AC、AC||GP/AC)及AC||AC在充放電循環(huán)過程中電導(dǎo)率隨時(shí)間變化曲線.由圖11可知,充電過程中離子在電極上吸附,電導(dǎo)率下降;放電過程中電導(dǎo)率上升,離子從電極上可逆脫附,實(shí)現(xiàn)電極再生.很明顯,在GP-NH2/AC復(fù)合電極上,電導(dǎo)率下降速度更快,離子吸附容量更大,AC||AC在充電過程中電導(dǎo)率下降速率慢,根據(jù)式(1)和(2)分別求得平均單循環(huán)脫鹽量為4.5 mg?g-1,電流效率為40%左右;AC||GP/AC在充電過程中電導(dǎo)率下降速度有一定增加,平均單循環(huán)脫鹽量為6.8 mg?g-1,說明石墨烯的摻雜有助于改善電極的導(dǎo)電性,提高電極的脫鹽量;AC||GP-NH2/AC平均單循環(huán)脫鹽量可達(dá)7.63 mg?g-1,為AC||AC的1.7倍,且電流效率增加到77.6%,明顯優(yōu)于AC||AC和AC||GP/AC電容器.證明GP-NH2的摻雜,不僅能夠改善電極的導(dǎo)電性能,同時(shí)表面氨基基團(tuán)能促進(jìn)離子的吸附,減弱反離子效應(yīng)所消耗的能耗,提高電極的電流效率.

圖11 AC||GP-NH2/AC(a),AC||GP/AC(b)和AC||AC(c)電容器在充放電過程中溶液電導(dǎo)率變化Fig.11 Conductivity variation of the solution of AC||GP-NH2/AC(a),AC||GP/AC(b),andAC||AC(c)capacitors during charge-discharge process

3.8 GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC不對(duì)稱電容器脫鹽性能研究

在以GP-SO3H/AC電極為負(fù)極組裝的不對(duì)稱電容器GP-SO3H/AC||AC中,已經(jīng)證明脫鹽量及電流效率均有明顯的提高.20為了驗(yàn)證兩電極均含有功能化基團(tuán)的石墨烯對(duì)脫鹽性能的進(jìn)一步改善,以GP-NH2/AC電極為正極,GP-SO3H/AC電極為負(fù)極,組裝GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC不對(duì)稱電容器,研究該不對(duì)稱電容器的脫鹽性能和循環(huán)穩(wěn)定性.

不對(duì)稱電容器在500 mg?L-1的NaCl溶液中循環(huán)過夜,進(jìn)行恒流充放電測(cè)試,記錄電導(dǎo)率對(duì)時(shí)間的變化值,分析電容器的脫鹽性能.圖12為GPSO3H/AC||GP-NH2/AC,GP-SO3H/AC||AC和AC||AC恒流充放電過程中電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化.由圖可知,GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC的脫鹽量數(shù)據(jù)接近10.6 mg?g-1,比AC||AC電容器有明顯改善,與GPSO3H/AC||AC的脫鹽量相當(dāng),但其吸脫附速率較快,單個(gè)循環(huán)的充放電時(shí)間大大縮短,這將有利于提高產(chǎn)水量.將各種不同電容器的脫鹽數(shù)據(jù)總結(jié)于表1中.對(duì)比發(fā)現(xiàn),當(dāng)有荷電基團(tuán)修飾時(shí),電容器的脫鹽速率和電流效率明顯提高.AC||GP-SO3H/AC電容器的脫鹽速率和電流效率比GP-NH2/AC||AC的偏高,這可能因?yàn)?與氨基相比,磺酸基團(tuán)為強(qiáng)酸性,解離較完全而具有高的電荷密度,從而導(dǎo)致較強(qiáng)的靜電場(chǎng).GP-NH2/AC||GP-SO3H/AC電容器的脫鹽速率為0.99 mg?g-1?min-1,電流效率達(dá)到92.8%,說明當(dāng)正負(fù)極均含有功能化石墨烯時(shí),在充電過程中,有利于離子在電極內(nèi)遷移和吸附,而且能阻止反離子的移動(dòng),使正、負(fù)極上的反離子效應(yīng)同時(shí)得到抑制.因此,其吸脫附時(shí)間更短,脫鹽速率更快,電流效率更高.該電流效率值(92.8%)幾乎和膜電容器裝置的效果相當(dāng).16,17

圖12 GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC(a),GP-SO3H/AC||AC(b)和AC||AC(c)電容器在充放電循環(huán)中溶液電導(dǎo)率變化Fig.12 Conductivity variation of the solution of GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC(a),GP-SO3H/AC||AC(b),andAC||AC(c)capacitors in charge-discharge cycling

3.9 GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC的循環(huán)穩(wěn)定性

不對(duì)稱電容器繼續(xù)進(jìn)行連續(xù)充放電循環(huán),記錄不同時(shí)期的脫鹽量變化,考察電極電脫鹽穩(wěn)定性.圖13為GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過程脫鹽量變化曲線.經(jīng)長(zhǎng)達(dá)一周時(shí)間的不間斷充放電循環(huán)與測(cè)試,電容器的脫鹽性能穩(wěn)定.電容器初始的脫鹽量?jī)H降低15%,且3-4天運(yùn)行后,脫鹽量基本不變.前期較明顯的脫鹽量下降主要是由于材料內(nèi)一些不可逆位點(diǎn)的吸附導(dǎo)致的.但后期的脫鹽值基本穩(wěn)定,沒有大的波動(dòng),循環(huán)可逆性好.

表1 不同電容器脫鹽量和電流效率對(duì)比Table 1 Comparison of salt removal and current efficiency on different capacitors

圖13 GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC電容器脫鹽穩(wěn)定性測(cè)試Fig.13 Desalination stability test of GP-SO3H/AC||GP-NH2/AC capacitor

4 結(jié)論

以AMPTS為修飾劑,經(jīng)胺化反應(yīng)成功合成GPNH2,并以GP-NH2為添加劑制備GP-NH2/AC復(fù)合電極.由于GP-NH2的摻雜,復(fù)合電極的電容特性和導(dǎo)電性明顯提升.以GP-NH2/AC為正極和AC電極組裝不對(duì)稱電容器用于電化學(xué)脫鹽,平均單循環(huán)脫鹽量達(dá)7.63 mg?g-1,電流效率達(dá)到77.6%.進(jìn)一步以GP-NH2/AC為正極,GP-SO3H/AC為負(fù)極,組裝不對(duì)稱電容器進(jìn)行脫鹽研究,證明GP-SO3H/AC||GPNH2/AC不對(duì)稱電容器的脫鹽速率最快,電流效率提高到92.8%.因此帶電荷石墨烯在電極內(nèi)的摻雜,既增加了電極的導(dǎo)電性,又改善了電極內(nèi)部的微環(huán)境,促進(jìn)電極內(nèi)離子的擴(kuò)散和遷移,同時(shí)由于固有電荷的存在,顯著抑制了反離子在電極上的遷移,從而大大提高了電流效率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果和膜電容器的電流效率相當(dāng),起到了離子選擇性吸附的作用.該研究結(jié)果為電容脫鹽機(jī)理的分析及新材料的選擇提供非常重要的依據(jù).

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