超分子凝膠性質(zhì)與溶劑參數(shù)關(guān)系的研究進展

趙呈孝 王海濤 李 敏

(1南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院,南京210037;2吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,長春130012)

1 引言

超分子凝膠(也稱有機小分子凝膠或分子凝膠)是低分子量有機小分子(稱為凝膠因子)通過分子間氫鍵、范德華力、π-π作用、配位作用、偶極-偶極作用、親/疏水作用等非共價鍵作用以及它們之間的協(xié)同作用自發(fā)地聚集、組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),并能夠包裹住溶劑,使溶劑固定不動的一類軟材料.1-5根據(jù)不同的性質(zhì),超分子凝膠可應(yīng)用于藥物載體、6環(huán)境響應(yīng)材料、7-14傳感材料、15,16有機/無機納米材料合成模板、17,18液晶材料、19,20光電材料21-26以及催化領(lǐng)域27等.雖然超分子凝膠在各個領(lǐng)域都具有很好的應(yīng)用前景,文獻報道也非常多,然而大部分的發(fā)現(xiàn)卻是通過在各種溶劑中一一嘗試的結(jié)果.28-30顯然一種超分子凝膠的發(fā)現(xiàn)具有隨機性和不可預(yù)測性,因此,設(shè)計一種功能性凝膠因子并準(zhǔn)確預(yù)測其在不同溶劑中的凝膠行為及性質(zhì)對超分子凝膠的研發(fā)具有重要意義.

為了探索一種有效的凝膠設(shè)計方案,人們一直努力地研究超分子凝膠形成機理.早期人們認(rèn)為引起凝膠化的主要因素是凝膠因子結(jié)構(gòu),因為容易自組裝形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠因子有利于在溶劑中形成凝膠.5之后較長時間里,人們的研究都主要集中于通過凝膠因子結(jié)構(gòu)的設(shè)計來調(diào)整凝膠因子間相互作用,試圖獲得相應(yīng)功能的有機凝膠,如各種氫鍵型凝膠因子和π-共軛型凝膠因子.31-37遺憾的是到目前為止,仍然不能僅通過凝膠因子結(jié)構(gòu)設(shè)計獲得特定的超分子凝膠.另一方面,在一個凝膠系統(tǒng)中,溶劑占據(jù)了絕大部分體積,顯然溶劑也是影響凝膠性質(zhì)不可忽略的因素.38,39值得興奮的是,在2000年Wang等39通過原子力顯微鏡(AFM)觀察到由分子1(結(jié)構(gòu)見示意圖1)堆砌的纖維之間填充了約30%的正辛醇,證明了溶劑分子與凝膠因子之間存在相互作用.之后出現(xiàn)了大量關(guān)于溶劑-凝膠因子作用影響凝膠行為和性質(zhì)的報道.由于溶劑參數(shù)能在一定程度上直接或間接反映溶劑與凝膠因子的作用,所以有研究者從溶劑參數(shù)角度來研究溶劑-凝膠因子作用的影響,并取得了顯著成果.本文將介紹目前關(guān)于凝膠性質(zhì)與溶劑參數(shù)關(guān)系的研究進展.

2 溶劑參數(shù)定義及其分類

目前用來研究超分子凝膠性質(zhì)的溶劑參數(shù)主要分為兩類.一類為體參數(shù),反映溶劑的整體性質(zhì),如溶劑的介電常數(shù)(ε)、經(jīng)驗極性參數(shù)(ET(30))、Hildebrand 溶度參數(shù)(δ)和 Flory-Huggins參數(shù)(χ)等.溶度參數(shù)(δ)是衡量液體相容性的物理常量,反映了溶劑分子之間作用力的總和,其定義為:物質(zhì)內(nèi)聚能密度(單位體積的內(nèi)聚能)開平方,如式(1)所示;40經(jīng)驗極性參數(shù)(ET(30))可描述溶劑分子-凝膠因子作用;Flory-Huggins參數(shù)反映聚合物分子和溶劑分子混合時的相互作用能變化.另一類為分參數(shù),反映溶劑的各種作用力,如Hansen溶度參數(shù)(HSPs)(δd、δp、δh)、Kamlet-Taft參數(shù)(π*、α、β)等.Hansen將內(nèi)聚能拆分成幾個獨立的內(nèi)聚能之和,它們分別源于原子的色散力(δd)、分子的偶極作用(δp)和分子間氫鍵作用(δh),因此Hildebrand參數(shù)與Hansen參數(shù)之間存在式(2)的關(guān)系,41-44偶極和氫鍵的協(xié)同作用可用δa表示(式(3));45,46Kamlet-Taft參數(shù)中的α參數(shù)代表溶劑的質(zhì)子給予能力,β參數(shù)為質(zhì)子接受能力,而π*反映溶劑的廣義極性參數(shù).47

示意圖1 分子1的結(jié)構(gòu)式Scheme 1 Structure formula of molecule 1

式中V是溶劑的摩爾體積,E是摩爾體積的溶劑的氣化能.

3 超分子凝膠性質(zhì)與溶劑參數(shù)的關(guān)系

3.1 超分子凝膠性質(zhì)與溶劑體參數(shù)的關(guān)系

由于溶劑參數(shù)代表了溶劑的溶劑化能力,所以溶劑參數(shù)可用來描述溶劑對超分子凝膠性質(zhì)的影響.在最初的研究中,人們只是簡單地將溶劑體參數(shù)與凝膠各種性質(zhì)相結(jié)合建立相應(yīng)的關(guān)系,間接反映溶劑對凝膠性質(zhì)的影響規(guī)律.如凝膠因子2能在醇溶劑中形成熱穩(wěn)定性不同的超分子凝膠,且其凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度(Tgel)與溶劑介電常數(shù)(ε)呈線性遞減關(guān)系(圖1);48凝膠因子3(結(jié)構(gòu)見示意圖2)在苯、甲苯、氯苯和硝基苯中形成凝膠的Tgel與ε呈指數(shù)遞減關(guān)系,與δ和ET(30)呈線性遞減關(guān)系(圖2(a,b,c)).49同樣的,凝膠能力與溶劑參數(shù)之間也存在著類似的關(guān)系,如凝膠因子4a和4b(結(jié)構(gòu)見示意圖2)在各類溶劑中的凝膠能力(gelation number,GN,平均每個凝膠因子所能捕獲的溶劑分子數(shù)目)會隨著δ值的增加而逐漸減弱(圖3(a,b,c)).50這些結(jié)果表明溶劑的溶劑化能力越弱,溶劑-凝膠因子作用就越小,得到的超分子凝膠就更穩(wěn)定.

3.2 超分子凝膠性質(zhì)與溶劑分參數(shù)的關(guān)系

溶劑的溶度參數(shù)、電介質(zhì)常數(shù)、經(jīng)驗極性參數(shù)等這些體參數(shù)僅能代表溶劑的整體極性,而不能在分子水平上準(zhǔn)確地反映溶劑化作用.51因此,在后來的研究中為了深入地探索溶劑對超分子凝膠性質(zhì)影響的本質(zhì),人們在數(shù)據(jù)分析中引入了Hansen參數(shù)(δd、δp、δh)和 Kamlet-Taft參數(shù)(π*、α、β)等分參數(shù),如在凝膠因子5(結(jié)構(gòu)見示意圖2)的凝膠性質(zhì)研究中,Hirst和Smith52比較了ε、ET(30)和Hansen參數(shù)(δd、δp、δh、δa)與凝膠熱穩(wěn)定性(Tgel)的關(guān)系.相比于ε、ET(30)參數(shù),用δp、δh和δa參數(shù)更能準(zhǔn)確描述溶劑對凝膠Tgel值的影響,如圖4(d,e,f)所示.這一結(jié)果說明溶劑和凝膠因子間的偶極作用和氫鍵作用是溶劑影響凝膠穩(wěn)定性的主要因素.為了更準(zhǔn)確地區(qū)分凝膠因子5受哪類氫鍵型溶劑的影響(氫鍵受體溶劑和氫鍵給體溶劑),作者結(jié)合溶劑的α、β參數(shù)對凝膠Tgel值進行分析,發(fā)現(xiàn)凝膠因子5在氫鍵受體溶劑(如,四氫呋喃)中能形成凝膠,而在氫鍵給體溶劑(如,二氯甲烷)不能形成超分子凝膠,說明氫鍵給體溶劑很可能與枝狀肽中的羰基作用阻礙纖維的形成,進而影響凝膠的形成.

圖1 分子2/醇溶劑的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度(Tgel)與溶劑介電常數(shù)(ε)的線性關(guān)系48Fig.1 Linear correlation of gel-sol phase transition temperature(Tgel)and solvent dielectric constant(ε)for molecule 2/alcohol solvents48

示意圖2 分子3-5的結(jié)構(gòu)式Scheme 2 Structure formulas of molecules 3-5

圖2 不同溶劑極性參數(shù)對凝膠因子3在苯、甲苯、氯苯和硝基苯中形成凝膠的Tgel的影響49Fig.2 Effects of different polarity parameters on the Tgelvalues of gelator 3 in benzene,methylbenzene,chlorobenzene,and nitrobenzene solvents49

圖3 凝膠因子4a-4d的凝膠能力(GN)與Hildebrand溶解度參數(shù)的關(guān)系(δ)50Fig.3 Relationship between Hildebrand solubility parameter(δ)and gelation number(GN)of gelators 4a-4d50

圖4 雙組分凝膠因子5的Tgel值與各種溶劑參數(shù)的關(guān)系52Fig.4 Relationship between Tgelof the two-component gelator 5 and solvent polarity parameters52

目前,這種利用分參數(shù)研究溶劑影響凝膠性質(zhì)的方法主要用于氫鍵型超分子凝膠的研究.一般來說,溶劑氫鍵結(jié)合能力對氫鍵型超分子凝膠性質(zhì)影響比其他分子間作用力更為顯著:溶劑的氫鍵結(jié)合能力越強,越容易與凝膠因子形成氫鍵,凝膠的穩(wěn)定性就越差.如氫鍵型凝膠因子6在甲苯(TOL)、苯(BZ)、鄰二氯苯(DCB)、乙二醇二甲醚(DME)、乙酸乙酯(EtOAc)等α=0的溶劑里形成穩(wěn)定的凝膠,而在乙腈(CAN,α=0.19)和二氯甲烷(DCM,α=0.30)等中等α值溶劑中形成不穩(wěn)定的凝膠,在α值更高的溶劑中(氯仿、甲醇)保持溶液狀態(tài).53此外,在α=0這類溶劑中,凝膠因子6在π*和β值很小的TOL和BZ中形成熱穩(wěn)定性最好的凝膠,在π*值很大的DCB中形成熱穩(wěn)定性較差的凝膠,而在β值很大的DME和EtOAc中形成熱穩(wěn)定性最差的凝膠(圖5).

利用溶劑參數(shù)研究溶劑對超分子凝膠性質(zhì)的影響是近幾年才引起人們的注意,因此,大多數(shù)研究者研究了凝膠熱穩(wěn)定性(凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度)、凝膠強度(臨界凝膠濃度)等凝膠基本性質(zhì)與溶劑參數(shù)的關(guān)系.而凝膠流變學(xué)性質(zhì)(如剪切模量)與溶劑參數(shù)的關(guān)系只有少數(shù)文獻報道,如Fang等72將P7(結(jié)構(gòu)見示意圖3)的混合溶劑(四氫呋喃/水)凝膠的流變學(xué)性質(zhì)與HSPs參數(shù)進行了關(guān)聯(lián),發(fā)現(xiàn)凝膠的儲存模量(G′)與其損耗模量(G″)的比值(G′/G″)與溶劑溶度參數(shù)δ、δd、δp和δh之間存在圖6所示的關(guān)系.G′/G″在δ=38.06 MPa1/2處出現(xiàn)最大值(圖6(a)),表明適當(dāng)?shù)娜軇?凝膠因子作用使P7凝膠具有最佳的力學(xué)穩(wěn)定性.雖然G′/G″與各個分參數(shù)(δd、δp、δh)曲線中沒有出現(xiàn)最大值(圖6(b,c)),但是從曲線的變化可以看出G′/G″值的變化主要受δh值影響,即P7凝膠的力學(xué)穩(wěn)定性主要受氫鍵作用的影響.

4 凝膠行為預(yù)測

圖5 不同鏈長的分子6在TOL、BZ、DCB、DME、EtOAc等溶劑中形成凝膠的Tgel值53Fig.5 Tgelvalues of molecule 6 with different alkyl chain lengths in TOL,BZ,DCB,DME,and EtOAc solvents53

示意圖3 分子Pn的結(jié)構(gòu)式Scheme 3 Structure formula of molecule Pn

超分子凝膠形成的關(guān)鍵在于溶劑-凝膠因子作用和凝膠因子-凝膠因子作用需滿足合適的平衡條件(它們之間沒有太大競爭),使凝膠因子達到某一溶解-析出平衡狀態(tài).在實驗中,如果確定這一平衡狀態(tài),則可以對凝膠因子的凝膠行為進行預(yù)測,這對凝膠的研究及應(yīng)用具有重要意義.由文獻40,41,45-47可知,溶劑參數(shù)是衡量溶劑-凝膠因子的作用相對大小的物理量,因此,通過溶劑性質(zhì)與溶劑參數(shù)的關(guān)系,可建立凝膠因子的凝膠行為預(yù)測模型.目前已報道的凝膠行為預(yù)測模型可分為三類:一維模型、Teas圖模型和Hansen空間模型.

4.1 一維模型

一維模型就是將凝膠行為數(shù)據(jù)與某個溶劑參數(shù)的簡單關(guān)聯(lián).如Li等54對分子2-(3,4-二(烷氧基)苯基)-5-(4-吡啶)-1,3,4-噁二唑(4-POXD-Bn)在不同溶劑中的凝膠行為與各種溶劑參數(shù)做了統(tǒng)計分析,發(fā)現(xiàn)能被4-POXD-B8和4-POXD-B12凝膠化的溶劑參數(shù)ET(30)分別位于 43.3-55.7 kcal?mol-1和 43.3-50.4 kcal?mol-1(1 kcal?mol-1=4.184 kJ?mol-1)(圖7),低于該范圍則表現(xiàn)出“solution”行為,而高于該范圍則表現(xiàn)“precipitation”或“insoluble”行為.類似的研究有天津大學(xué)的Fan和Song課題組55建立了凝膠因子2,4-(3,4-二氯苯)-D-山梨糖(DCBS)在乙醇/環(huán)己烷的混合溶劑中的凝膠行為與混合溶液的χ參數(shù)之間的關(guān)系(圖8(a)):χ<3.24,DCBS溶于混合溶劑,χ>12.64,DCBS不溶于的混合溶劑,而在3.96<χ<5.20區(qū)域內(nèi)的混合溶劑形中形成部分凝膠,在4.79<χ<11.59區(qū)間的混合溶劑中形成凝膠,利用這一關(guān)系成功地預(yù)測了DCBS在乙醇/四氯化碳、乙醇/苯等混合溶劑中的凝膠行為.55根據(jù)該方法,該課題組還建立了雙組分凝膠因子(2-乙基己基二磷酸和三聚氰胺,PM)的凝膠行為與混合溶劑(乙腈/水、N-甲基甲酰胺/水、乙醇/水、乙二醇/水)的χ參數(shù)之間的關(guān)系圖(圖8(b)):PM能在1.32<χ<4.45的混合溶劑中形成凝膠,而低于1.32或高于4.45,PM在混合溶劑中形成溶液或沉淀.56,57

圖6 溶劑溶度參數(shù)(a)δ和 (b,c)δd、δp、δh對2%P7凝膠的G′/G″值的影響72Fig.6 Effect of sovlent parameter(a)δ and(b,c)δd,δp,δhon G′/G″from gels of 2%P7 gel72

圖7 4-POXD-Bn(n=8,12)的凝膠行為與ET(30)值之間的關(guān)系54Fig.7 Relationship between ET(30)of the studied solvents and the gelation behaviors of 4-POXD-Bn(n=8,12)54

由于Hansen參數(shù)和Kamlet-Taft參數(shù)比ET(30)、χ等體參數(shù)能更詳細(xì)準(zhǔn)確地描述溶劑的各種作用對凝膠性質(zhì)的影響,因此,在一些凝膠體系中,應(yīng)用該類溶劑參數(shù)能建立更準(zhǔn)確的超分子凝膠行為模型.如,凝膠因子R-12-羥基硬酯酸(12HSA),由于存在分子間氫鍵作用,易與氫鍵結(jié)合能力強的溶劑作用,58所以用Hildebrand和介電常數(shù)都不能準(zhǔn)確地描述其凝膠行為,但卻能用δh參數(shù)(反映溶劑的氫鍵作用能力)描述:12HSA在δh<4.7 MPa1/2的溶劑中形成透明凝膠且隨著δh增加(溶劑-凝膠因子氫鍵作用增強),CGC值增加(圖9(c)中插圖);在4.7 MPa1/2<δh<5.1 MPa1/2的溶劑中形成不透明凝膠,在5.1 MPa1/2<δh的溶劑中形成溶液(圖9).59類似的,Jamart-Grégoire用δh參數(shù)成功地描述了氫鍵型凝膠因子7的凝膠行為.60如圖10(c)所示,被凝膠因子7a凝膠化的溶劑都位于δh區(qū)域 0.2-1.4(cal?cm-3)1/2(1 cal?cm-3=4.184 J?cm-3)內(nèi),并且在該區(qū)域不存在其他狀態(tài)的溶劑(不溶或溶液),這說明該凝膠因子的凝膠行為主要受溶劑的氫鍵結(jié)合能力(氫鍵給體作用和氫鍵受體作用)的影響,氫鍵作用過大(δh>1.4(cal?cm-3)1/2)將形成溶液,而作用太小(δh<0.2(cal?cm-3)1/2)則形成沉淀或不溶.該方法同樣適用凝膠因子8、9的凝膠行為的預(yù)測.

圖8 (a)DCBS55和(b)雙組分凝膠因子PM56在不同χ值的乙醇/環(huán)己烷混合溶劑的凝膠行為Fig.8 Plots of χ parameter versus the gelation behaviors of(a)DCBS55and(b)bi-component PM56 in ethanol/cyclohexane mixed solvents

圖9 12HSA在不同溶劑中的臨界凝膠濃度(CGC)與溶劑參數(shù)之間的關(guān)系59Fig.9 Correlations between the critical gelator concentration(CGC)of 12HSAand solvent parameters59

圖10 溶劑中凝膠因子7的凝膠行為與Hansen參數(shù)的關(guān)系60Fig.10 Correlations between Hansen parameter and gelation behaviors of gelators 7a and 7b in solvents60

一維模型的建立,關(guān)鍵在于選擇合適的溶劑參數(shù),而溶劑參數(shù)的選擇卻沒有具體的標(biāo)準(zhǔn).因此,在模型建立過程中,需要將凝膠行為數(shù)據(jù)與各種溶劑參數(shù)進行關(guān)聯(lián),從中選擇關(guān)聯(lián)度最高的一種作為凝膠因子的凝膠行為預(yù)測工具.同時,這也反映出一個一維模型的適用范圍僅限于對該類凝膠因子的凝膠行為預(yù)測.此外,以分參數(shù)建立的一維模型忽略了溶劑和凝膠因子間的弱相互作用力的影響,因此,在某些凝膠體系中,一維模型不能完全準(zhǔn)確地預(yù)測其凝膠行為.如圖10(c)所示的分子7a的一維凝膠行為預(yù)測模型,雖然四氯化碳和甲基萘分別位于7a的凝膠區(qū)域內(nèi)和區(qū)域外,但實驗結(jié)果顯示7a在四氯化碳和甲基萘中分別形成了凝膠和溶液.60

4.2 Hansen空間模型

一維模型由于其局限性,不能在研究中廣泛采用.因而尋找一種實用性更強的超分子凝膠行為預(yù)測方法十分重要.在高分子領(lǐng)域,可用溶度參數(shù)法(Hansen solubility parameters,HSPs)預(yù)測聚合物在各種溶劑中的溶解性,并且該方法已被廣泛地用于涂層材料合適溶劑的選擇.40,61HSPs法就是比較溶劑和聚合物在Hansen空間的距離(R),將笛卡爾坐標(biāo)系中的x、y、z坐標(biāo)軸分別由HSPs參數(shù)的δd、δp和δh替換(圖11),形成Hansen空間,故δd、δp和δh也稱為三維溶度參數(shù).62在Hansen空間中,聚合物的良溶劑群集在其位置周圍的特定區(qū)域,大量實驗數(shù)據(jù)顯示該區(qū)域為一球形,定義為聚合物溶度球,其球心為聚合物HSPs(δd、δp、δh),半徑為Rsol.63,64溶劑和聚合物的在Hansen空間的距離R可以根據(jù)實驗公式(4)計算獲得,當(dāng)R>Rsol,則聚合物不能溶于該溶劑;當(dāng)R

圖11 Hansen空間中的三維溶解度參數(shù)球Fig.11 Three-dimensional solubility parameters in Hansen space

其中,δd、δp和δh為溶質(zhì)的三維溶度參數(shù),為溶劑的三維溶度參數(shù).

超分子凝膠的形成是將凝膠因子加熱溶于溶劑中,在降溫過程中,如果溶劑-凝膠因子作用和凝膠因子-凝膠因子作用滿足合適的平衡條件就能形成凝膠;相反,若溶劑-凝膠因子作用遠(yuǎn)大于或小于凝膠因子-凝膠因子作用,則會形成溶液或沉淀;因此,研究者們猜測凝膠因子的良溶劑和凝膠化的溶劑會分別群集在Hansen空間的不同區(qū)域.Raynal和Bouteiller64做了相應(yīng)的實驗驗證,如圖12(a)所示.在Hansen空間中,凝膠因子10(結(jié)構(gòu)見示意圖4)的良溶劑群集在δp和δh值較大的區(qū)域,而能被10凝膠化的溶劑群集在δp、δh值較小和δd值較大的區(qū)域.類似的,作者還對其他類型的凝膠因子,如氫鍵型(11-13)、66,67離子型(14、15)68和π共軛-偶極-范德華力型(16、17)69,70都做了驗證,并得到了相似的結(jié)果:良溶劑和能被凝膠化的溶劑將分別群集在Hansen空間的不同區(qū)域.

圖12 (a)凝膠因子10(30 g?L-1)的凝膠行為數(shù)據(jù)在Hansen空間中的表述以及與(b)溶度球心和(c)凝膠球心距離分布64Fig.12 Solubility data for LMWG 10(30 g?L-1)represented in Hansen space(a),and the distances in Hansen space(b)to the centre of the solubility sphere or(c)to the gelation sphere64

為了將這種圖形轉(zhuǎn)化為預(yù)測凝膠行為的工具,則需要明確各個區(qū)域的分界線.可仿照聚合物溶度球模型建立凝膠球模型,即在Hansen空間中確定凝膠因子的凝膠球心和半徑(RGel),若待測溶劑坐標(biāo)位于球內(nèi),則形成凝膠;若待測溶劑坐標(biāo)位于球外,則形成沉淀或溶液.Raynal和Bouteiller通過計算確定了各種類型的凝膠因子10-17的溶度球心和半徑以及凝膠球心和半徑.64如圖12(b,c)所示,大多數(shù)的良溶劑都在10的溶解球半徑(RSol)內(nèi),絕大多數(shù)可被凝膠化的溶劑都在凝膠球半徑(RGel)內(nèi).由此可見,該種方法可應(yīng)用于各類型凝膠因子的凝膠行為預(yù)測.為了便于觀察,有研究者通過軟件71將Hansen空間中的溶度球和凝膠球進行了模型擬合,如Weiss等通過軟件擬合出了凝膠因子P772和1,3:2,4-二亞芐基山梨醇(DBS)73在Hansen空間的溶度球和凝膠球(圖13、14).

示意圖4 分子10-17的結(jié)構(gòu)式Scheme 4 Structure formulas of molecules 10-17

通過溶度法建立的溶度球或凝膠球模型過程中,凝膠因子的HSPs參數(shù)的確定較為關(guān)鍵.文獻中通常采用實驗法74和基團貢獻法75計算獲得HSPs值.通過這些方法測得凝膠因子的HSPs參數(shù)可以近似于其溶度球心,但是Bouteiller認(rèn)為該數(shù)值不能作為凝膠球心,因為對12HSA通過基團貢獻法計算出的HSPs參數(shù)值與通過試驗得到的凝膠球心不能重合,如圖15所示.65由此,在建立模型時可能會出現(xiàn)溶度球和凝膠球相重疊的同心球模型或兩者分離的獨立球狀模型,如DBS在Hansen空間中的凝膠行為數(shù)據(jù)位于溶度球外層(圖14);而凝膠因子P7的溶度球和凝膠球為兩個獨立的球體(圖13(a)),不過對于該種現(xiàn)象可通過修改擬合方程能使其轉(zhuǎn)變?yōu)橥那蛐?圖13(b)).

Hansen空間模型的建立是基于大量的數(shù)據(jù)信息和強大的數(shù)據(jù)處理、圖形模擬軟件(如MATLAB軟件等),這就要求研究者必須熟練使用這類軟件,并能正確編寫或修改圖形處理程序.然而,當(dāng)獲得的凝膠行為數(shù)據(jù)較少時,則可能無法擬合出準(zhǔn)確的溶度球和凝膠球,如雙組分凝膠因子PM52在水和有機溶劑的混合溶劑中的凝膠行為數(shù)據(jù)雖然群集在較高的δp值和中等的δh值區(qū)域,但卻不能擬合出可行的凝膠球模型(圖16).65此外,目前關(guān)于Hansen空間模型的文獻都集中于對單組分凝膠因子報道,而對雙組分或多組分共混凝膠因子的凝膠行為預(yù)測模型還有待建全.

4.3 Teas圖模型

為減少對軟件的依賴,有研究者用Teas圖模型(二維(2D)模型)來替代Hansen空間模型.59,76-78Teas圖法就是將HSPs參數(shù)歸一化(公式(5)),從而使數(shù)據(jù)能在一個2D的三角形坐標(biāo)中描繪出來,其坐標(biāo)分別為fd、fp、fh.與Hansen空間法相似,能被凝膠因子凝膠化的溶劑將聚集在Teas圖中的某一特定區(qū)域.如能12HSA的凝膠化的溶劑群集在Teas圖中的fd>50%,10%

Teas圖法能在數(shù)據(jù)點有限的情況下建立模型并且操作簡單可行.但需要注意的是Teas圖法缺乏理論證明,其數(shù)據(jù)表述可能會使人產(chǎn)生誤解:在Hansen空間中近鄰的溶劑在Teas圖中也是近鄰的;反之,在Teas圖中近鄰的溶劑在Hansen空間有可能相距較遠(yuǎn),如具有不同溶解性質(zhì)的乙醚(δd=14.5 MPa1/2,δp=2.9 MPa1/2,δh=4.6 MPa1/2)和氯仿 (δd=17.8 MPa1/2,δp=3.1 MPa1/2,δh=5.7 MPa1/2)在Hansen空間中相距較遠(yuǎn),而在Teas圖中幾乎在同一位置(圖18).65所以在建立模型時可能會出現(xiàn)這樣的情況:凝膠因子的凝膠行為數(shù)據(jù)和溶解數(shù)據(jù)在Hansen空間中具有清晰界線,而在Teas圖中該界線則比較模糊或者消失.如圖18所示,2Me的凝膠化溶劑和良溶劑在Hansen空間分區(qū)明顯,而在Teas圖中則很難劃分區(qū)域.65因此,Teas圖法不能完全代替Hansen空間模型作為凝膠行為預(yù)測工具.

圖13 P7(2.0%)在Hansen空間擬合的溶度球和凝膠球模型73Fig.13 Solubility ball and gel ball data for P7(2.0%)in liquid mixtures represented in Hansen space73

圖14 在Hansen三維空間中DBS(5%)在不同溶劑中的凝膠行為描述74Fig.14 Gelation behavior description for 5%DBS in various solvents plotted in three dimensional Hansen space74

圖15 12HSA的凝膠溶解度數(shù)據(jù)在Hansen空間的描述65Fig.15 Solubility data for 12HSArepresented in Hansen space65

圖16 雙組分凝膠因子PM的凝膠溶解度數(shù)據(jù)在Hansen空間的描述65Fig.16 Solubility data for the two-component PM represented in Hansen space65

圖17 12HSA在不同溶劑中的凝膠行為在Teas圖中的描述59Fig.17 Teas plot of calculated solubility parameters for 12HSAin varying solvents59

圖18 2Me在不同溶劑中的凝膠溶解度數(shù)據(jù)分別在(a)Hansen空間和(b)Teas圖中的描述65Fig.18 Solubility data for cholesterol-based LMWG 2Me represented(a)in Hansen space and(b)in a Teas plot65

5 結(jié)論

本文從溶劑參數(shù)角度綜述了溶劑對超分子凝膠性質(zhì)的影響.利用溶劑參數(shù)研究凝膠性質(zhì)是一種新型的研究手段,在同一系列凝膠中(由同一凝膠因子在不同溶劑中凝膠化而成的凝膠),凝膠性質(zhì)(Tgel、CGC 等)與溶劑參數(shù)(ε、ET(30)、χ、δ、δd、δp、δh等)存在線性或指數(shù)等關(guān)系,這些關(guān)系反映了溶劑-凝膠因子作用的變化對凝膠性質(zhì)的影響規(guī)律,進一步揭示了超分子凝膠機理.利用這些關(guān)系可以預(yù)測凝膠因子在待測溶劑中的凝膠性質(zhì).基于凝膠行為數(shù)據(jù)和不同的溶劑參數(shù)可建立一維、Teas圖和Hansen球狀凝膠行為模型,其中Hansen球狀模型成功地用于各類型凝膠因子的凝膠行為預(yù)測,有助于凝膠的設(shè)計和應(yīng)用.該結(jié)果改變了一直以來凝膠行為和性質(zhì)無法預(yù)測的現(xiàn)狀,深化了凝膠機理研究,將在分子自組裝、纖維尺寸和凝膠形貌調(diào)控等研究中起著重要的指導(dǎo)作用.

(1) Terech,P.;Weiss,R.G.Chem.Rev.1997,97(8),3133.doi:10.1021/cr9700282

(2) Abdallah,D.J.;Weiss,R.G.Adv.Mater.2000,12(17),1237.

(3) Sangeetha,N.M.;Maitra,U.Chem.Soc.Rev.2005,34(10),821.doi:10.1039/b417081b

(4) Dastidar,P.Chem.Soc.Rev.2008,37(12),2699.doi:10.1039/b807346e

(5) Terech,P.;Weiss,R.G.Molecular Gels:Materials with Self-Assembled Fibrillar Networks;Springer:Dordrecht,2006.

(6) Sabadini,E.;Francisco,K.R.;Bouteiller,L.Langmuir2010,26(3),1482.doi:10.1021/la903683e

(7) Cravotto,G.;Cintas,P.Chem.Soc.Rev.2009,38(9),2684.doi:10.1039/b901840a

(8) Maeda,H.Chem.-Eur.J.2008,14(36),11274.doi:10.1002/chem.200801333

(9) Kawano,S.I.;Fujita,N.;Shinkai,S.J.Am.Chem.Soc.2004,126(28),8592.doi:10.1021/ja048943+

(10)Yagai,S.;Nakajima,T.;Kishikawa,K.;Kohmoto,S.;Karatsu,T.;Kitamura,A.J.Am.Chem.Soc.2005,127(31),11134.doi:10.1021/ja052645a

(11) Mukhopadhyay,P.;Iwashita,Y.;Shirakawa,M.;Kawano,S.;Fujita,N.;Shinkai,S.Angew.Chem.Int.Edit.2006,45(10),1592.

(12)Matsumoto,S.;Yamaguchi,S.;Ueno,S.;Komatsu,H.;Ikeda,M.;Ishizuka,K.;Iko,Y.;Tabata,K.V.;Aoki,H.;Ito,S.;Noji,H.;Hamachi,I.Chem.-Eur.J.2008,14(13),3977.

(13) Piepenbrock,M.O.M.;Lloyd,G.O.;Clarke,N.;Steed,J.W.Chem.Rev.2010,110(4),1960.doi:10.1021/cr9003067

(14) de Jong,J.J.D.;Lucas,L.N.;Kellogg,R.M.;van Esch,J.H.;Feringa,B.L.Science2004,304,278.doi:10.1126/science.1095353

(15) Bardelang,D.;Zaman,M.B.;Moudrakovski,I.L.;Pawsey,S.;Margeson,J.C.;Wang,D.;Wi,X.;Ripmeester,J.A.;Ratcliffe,C.I.;Yu,K.Adv.Mater.2008,20(23),4517.doi:10.1002/adma.v20:23

(16)Yoshimura,I.;Miyahara,Y.;Kasagi,N.;Yamane,H.;Ojida,A.;Hamachi,I.J.Am.Chem.Soc.2004,126(39),12204.doi:10.1021/ja045962a

(17) Amabilino,D.B.;Puigmarti-Luis,J.Soft Matter2010,6(7),1605.

(18) Jung,J.H.;Parka,M.;Shinkai,S.Chem.Soc.Rev.2010,39(11),4286.doi:10.1039/c002959a

(19)Kato,T.;Hirai,Y.;Nakaso,S.;Moriyama,M.Chem.Soc.Rev.2007,36(12),1857.doi:10.1039/b612546h

(20)Wan,J.H.;Mao,L.Y.;Li,Y.B.;Li,Z.F.;Qiu,H.Y.;Wang,C.;Lai,G.Q.Soft Matter2010,6(14),3195.doi:10.1039/b925746b

(21) Kawano,S.;Fujita,N.;Shinkai,S.Chem.-Eur.J.2005,11(16),4735.

(22) George,S.J.;Ajayaghosh,A.Chem.-Eur.J.2005,11(11),3217.

(23) Yagai,S.;Kubota,S.;Iwashima,T.;Kishikawa,K.;Nakanishi,T.;Karatsu,T.;Kitamura,A.Chem.-Eur.J.2008,14(17),5246.

(24) Babu,S.S.;Praveen,V.K.;Ajayaghosh,A.Chem.Rev.2014,114(4),1973.doi:10.1021/cr400195e

(25)Zuo,X.;Cai,F.;Liu,X.M.;Yang,H.;Shen,X.D.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(1),64.[左 翔,蔡 烽,劉曉敏,楊 暉,沈曉冬.物理化學(xué)學(xué)報,2013,29(1),64.]doi:10.3866/PKU.WHXB201211023

(26)Yu,W.;Li,Y.G.;Wang,T.Y.;Liu,M.H.;Li,Z.S.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24(9),1535.[于 衛(wèi),李遠(yuǎn)剛,王天宇,劉鳴華,李占雙.物理化學(xué)學(xué)報,2008,24(9),1535.]doi:10.1016/S1872-1508(08)60062-5

(27) Raynal,M.;Portier,F.;van Leeuwen,P.W.N.M.;Bouteiller,L.J.Am.Chem.Soc.2013,135(47),17687.doi:10.1021/ja408860s

(28) Terech,P.;Weiss,R.G.Chem.Rev.1997,97(8),3133.doi:10.1021/cr9700282

(29) Dastidar,P.Chem.Soc.Rev.2008,37(12),2699.doi:10.1039/b807346e

(30) Dawn,A.;Shiraki,T.;Haraguchi,S.;Tamaru,S.;Shinkai,S.Chem.-Asian J.2011,6(2),266.

(31) Engelkamp,H.;Middelbeek,S.;Nolte,R.J.M.Science1999,284(5415),785.doi:10.1126/science.284.5415.785

(32) Pozzo,J.L.;Clavier,G.M.;Desvergne,J.P.J.Mater.Chem.1998,8(12),2575.doi:10.1039/a807237j

(33) Srinivasan,S.;Babu,P.A.;Mahesh,S.;Ajayaghosh,A.J.Am.Chem.Soc.2009,131(42),15122.doi:10.1021/ja9072035

(34)Ajayaghosh,A.;Varghese,R.;Praveen,V.K.;Mahesh,S.Angew.Chem.Int.Edit.2006,45(20),3261.

(35)Würthner,F.;Hanke,B.;Lysetska,M.;Lambright,G.;Harms,G.S.Org.Lett.2005,7(6),967.doi:10.1021/ol0475820

(36) Zhong,J.L.;Pan,H.;Luo,X.Z.;Hong,S.G.;Zhang,N.;Huang,J.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30(9),1688.[鐘金蓮,潘 虹,羅序中,洪三國,張 寧,黃建濱.物理化學(xué)學(xué)報,2014,30(9),1688.]doi:10.3866/PKU.WHXB201407041

(37)Xue,M.;Miao,Q.;Fang,Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(9),2005.[薛 敏,苗 青,房 喻.物理化學(xué)學(xué)報,2013,29(9),2005.]doi:10.3866/PKU.WHXB201306142

(38)Aggeli,A.;Bell,M.;Boden,N.;Keen,J.N.;Knowles,P.F.;McLeish,T.C.B.;Pitkeathly,M.;Radford,S.E.Nature1997,386(6622),259.doi:10.1038/386259a0

(39)Wang,R.;Geiger,C.;Chen,L.;Swanson,B.;Whitten,D.G.J.Am.Chem.Soc.2000,122(10),2399.doi:10.1021/ja993991t

(40) Hansen,C.M.Solubility Parameters-An introduction,Hansen Solubility Parameters:aUser′sHandbook,2nd ed.;CRC Press:LLC Boca Raton,FL,2007.

(41) Hansen,C.M.;Beerbower,A.Solubility Parameters.InKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Suppl.Vol.,2nd ed.;Standen,A.Ed.,Interscience:New York,1971;p 889.

(42) Hansen,C.M.J.Paint Technol.1967,39(505),104.

(43) Hansen,C.M.J.Paint Technol.1967,39(511),505.

(44) Hansen,C.M.;Skaarup,K.J.Paint Technol.1967,39(511),511.

(45) Barton,A.F.M.Chem.Rev.1975,75(6),731.doi:10.1021/cr60298a003

(46) Hildebrand,J.H.;Scott,R.L.The Solubility of Non-Electrolytes,3rd ed.;Dover Publishing:New York,1964.

(47)Kamlet,M.J.;Abboud,J.L.M.;Abraham,M.H.;Taft,R.W.J.Org.Chem.1983,48(17),2877.doi:10.1021/jo00165a018

(48) Makarevic,J.;Jokic,M.;Peric,B.;Tomisic,V.;Kojic-Prodic,B.;Zinic,M.Chem.-Eur.J.2001,7(15),3328.

(49) Bielejewski,M.;?apiński,A.;Luboradzki,R.;Tritt-Goc,J.Langmuir2009,25,8274.doi:10.1021/la900467d

(50) Zhu,G.;Dordick,J.S.Chem.Mater.2006,18(25),5988.doi:10.1021/cm0619297

(51) Reichardt,C.Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry,2nd ed.;VCH:Weinheim,Germany,1988.

(52) Hirst,A.R.;Smith,D.K.Langmuir2004,20(25),10851.doi:10.1021/la048178c

(53) Edwards,W.;Lagadec,C.A.;Smith,D.K.Soft Matter2011,7(1),110.doi:10.1039/c0sm00843e

(54) Zhao,C.;Wang,H.;Bai,B.;Qu,S.;Song,J.;Ran,X.;Zhang,Y.;Li,M.New Journal of Chemistry2013,37(5),1454.doi:10.1039/c3nj40648b

(55) Tong,C.;Fan,K.;Niu,L.;Li,J.;Guan,X.;Tao,N.;Shen,H.;Song,J.Soft Matter2014,10(5),767.doi:10.1039/c3sm52676c

(56) Fan,K.;Niu,L.;Li,J.;Feng,R.;Qu,R.;Liu,T.;Song,J.Soft Matter2013,9(11),3057.doi:10.1039/c3sm27421g

(57) Niu,L.;Song,J.;Li,J.;Tao,N.;Lu,M.;Fan,K.Soft Matter2013,9(32),7780.doi:10.1039/c3sm50814e

(58) Wu,S.;Gao,J.;Emge,T.J.;Rogers,M.A.Soft Matter2013,9(25),5942.doi:10.1039/c3sm50936b

(59) Gao,J.;Wu,S.;Rogers,M.A.J.Mater.Chem.2012,22(25),12651.doi:10.1039/c2jm32056h

(60) Curcio,P.;Allix,F.;Pickaert,G.;Jamart-Grégoire,B.Chem.-Eur.J.2011,17(48),13603.doi:10.1002/chem.v17.48

(61) Hansen,C.M.Prog.Org.Coat.2004,51(1),77.doi:10.1016/j.porgcoat.2004.05.004

(62) Hansen,C.M.;Skaarup,K.J.Paint Technol.1967,39,511.

(63) Gharagheizi,F.J.Appl.Polym.Sci.2007,103(1),31.

(64)Raynal,M.;Bouteiller,L.Chem.Commun.2011,47(29),8271.doi:10.1039/c1cc13244j

(65) Bonnet,J.;Suissa,G.;Raynal,M.;Bouteiller,L.Soft Matter2014,10(18),3154.doi:10.1039/c4sm00244j

(66)Yan,N.;He,G.;Zhang,H.;Ding,L.;Fang,Y.Langmuir2010,26(8),5909.doi:10.1021/la903853u

(67) Liu,J.W.;Ma,J.T.;Chen,C.F.Tetrahedron2011,67(1),85.doi:10.1016/j.tet.2010.11.027

(68) Trivedi,D.R.;Ballabh,A.;Dastidar,P.;Ganguly,B.Chem.-Eur.J.2004,10(21),5311.

(69)Murata,K.;Aoki,M.;Suzuki,T.;Harada,T.;Kawabata,H.;Komori,T.;Ohseto,F.;Ueda,K.;Shinkai,S.J.Am.Chem.Soc.1994,116(15),6664.doi:10.1021/ja00094a023

(70) Mukkamala,R.;Weiss,R.G.Langmuir1996,12(6),1474.doi:10.1021/la950666k

(71)Abbott,S.J.;Hansen,C.M.;Yamamoto,H.Hansen Solubility Parameters in Practice Software;eBook,datasets,http://www.hansen-solubility.com.

(72)Yan,N.;Xu,Z.;Diehn,K.K.;Raghavan,S.R.;Fang,Y.;Weiss,R.G.J.Am.Chem.Soc.2013,135(24),8989.doi:10.1021/ja402560n

(73)Diehn,K.K.;Oh,H.;Hashemipour,R.;Weiss,R.G.;Raghavan,S.R.Soft Matter2014,10(15),2632.doi:10.1039/c3sm52297k

(74)Brandrup,J.;Immergut,E.H.;Grulke,E.A.Polymer Handbook,4th ed.;Wiley:New York,1999.

(75) Stefanis,E.;Panayiotou,C.Int.J.Thermophys.2008,29(2),568.doi:10.1007/s10765-008-0415-z

(76) Xu,H.;Song,J.;Tian,T.;Feng,R.Soft Matter2012,8(35),3478.

(77)Wu,Y.;Wu,S.;Zou,G.;Zhang,Q.Soft Matter2011,7(19),9177.doi:10.1039/c1sm06240a

(78) Aparicio,F.;Garcia,F.;Sanchez,L.Chem.-Eur.J.2013,19(9),3239.