噴霧干燥法制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰

葉向果

(新疆有色金屬研究所烏魯木齊830000)

噴霧干燥法制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰

葉向果

(新疆有色金屬研究所烏魯木齊830000)

采用噴霧干燥法合成了LiFePO4/C正極材料，采用X-射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、恒電流充放電測試對樣品形貌及電化學(xué)性能進行了表征和測試。研究結(jié)果表明，該方法制備的球狀LiFePO4/C正極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

噴霧干燥法LiFePO4/C電化學(xué)性能

鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、電解質(zhì)、隔膜等組成。正極材料無論是在成本上還是在性能上都制約著鋰離子電池的發(fā)展，因而新型電極材料特別是正極材料的研究與開發(fā)是推動鋰離子電池技術(shù)更新的關(guān)鍵。目前，國內(nèi)外市場上主要的正極材料為鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及鎳鈷錳三元材料，與其他正極材料相比，磷酸鐵鋰具有以下優(yōu)點[1-3]：（1）比容量高：理論比容量可達170 mAh/g，產(chǎn)品實際比容量可超過140 mAh/g（0.2C,25°C）；（2）安全性好：是目前最安全的鋰離子電池正極材料，不含任何對人體有害的重金屬元素；（3）循環(huán)壽命長：在100%DOD條件下，可以充放電2 000次以上；（4）熱穩(wěn)定性好：P-O共價鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵，限制了晶體結(jié)構(gòu)的變化，使LiFePO4具有很強的熱力學(xué)穩(wěn)定性；（5）原材料來源廣泛、價格便宜。

鑒于以上優(yōu)點，橄欖石型LiFePO4被認為是混合型電動車及電動車發(fā)動能源用新一代大規(guī)模鋰離子電池最有前景的候選陰極材料，在科研和生產(chǎn)領(lǐng)域獲得了持續(xù)關(guān)注。

1 實驗

1.1 LiFePO4/C的制備

按1.03∶1的比例稱取原料LiOH和FePO4加入立式球磨罐中，同時加入一定量的純凈水，球磨約5 min后加入一定量的碳源，球磨3 h后取出漿料打入噴霧干燥機中進行噴霧干燥，設(shè)定進口溫度200℃～250℃，出口溫度＜100℃，物料干燥后放入氣氛爐中先進行低溫煅燒2 h，在高溫煅燒6 h后得到LiFePO4/C正極材料。

1.2 LiFePO4/C電極的制備及電化學(xué)性能測試

將正極材料先用瑪瑙研缽充分研磨，后稱取一定量與乙炔黑、PVDF混合，加入NMP攪拌使其混合均勻，之后將漿料均勻的涂在鋁箔上，真空干燥24 h。以鋰片為負極，采用Celgard 2 400隔膜，電解液溶液采用EC（碳酸乙烯酯）+DMC（1,2-二甲基碳酸酯）+1 mol/LLiPF6。在氬氣保護手套箱內(nèi)組裝成實驗電池，用電池測試系統(tǒng)進行電性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiFePO4/C材料的結(jié)構(gòu)和形貌分析

圖1 LiFePO4/C正極材料的XRD圖譜

由圖1可以看出：衍射圖譜與JCPD83-2092號標準圖譜很相似，主要特征峰（2θ=20.70°，25.63°，29.67°，35.52°）明顯，而且吸收峰峰形尖銳，衍射強度高、背底平坦、無雜相生成，說明該材料結(jié)晶性好，具有高度有序的橄欖石型結(jié)構(gòu)且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

由圖2(a)可以看出：前軀體的顆粒都呈球形或近似球形，且部分為窩窩頭型，粒徑在10～20 μm。而圖2(b)顯示的LiFePO4/C樣品基本上保持了前軀體原有的顆粒形狀，以直徑為10～20 μm的顆粒居多。這說明在焙燒時前軀體的球形顆粒之間并沒有發(fā)生固相反應(yīng)，LiFePO4/ C晶粒的生長被限制在一個球形顆粒之間，可以得到細小的LiFePO4/C晶粒，而細小的晶粒對LiFePO4/C的電性能有利。

圖2 (a)前軀體粉末的SEM像

圖2 (b)LiFePO4/C前驅(qū)體和LiFePO4/C的SEM圖

2.2 LiFePO4/C材料電性能測試

圖3 LiFePO4/C的首次放電圖

圖3 為該批LiFePO4/C為正極材料制作的扣式電池分別在0.2C、0.5C和1C倍率下的放電曲線圖。從圖中可以看出，電池的放電平臺為3.4 V，放電平臺非常平坦。在0.2 C、0.5 C和1 C倍率下的放電容量分別為155 mAh/ g、142 mAh/g和135 mAh/g。

3 小結(jié)

采用噴霧干燥法加高溫煅燒合成出LiFePO4/C正極材料，高溫煅燒后仍保持球狀的LiFePO4/C正極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，小電流（0.2C）和大電流（1C）下的比容量分別為155 mAh/g和135 mAh/g。

[1]PADHI A K,NANJUNDASWAMY K S,GOODENOUGH J B.Phospho-olivines aspositive-electrode materials for rechargeablelithium batteries[J].Journal of the Electrochemical Society,1997, 144(4):1l88-1194.

[2]CHUNG S Y,BLOKING J T,CHIANG Y M.Electronicallyconductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J]. Nature Materials,2002,l(2):123-128.

[3]PIROSINI P P,LISI M,ZANE D,PASQUALI M.Determinationof the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO4[J]. Solid State Ionics,2002,148:45-51.

收稿：2014-04-03

項目是自治區(qū)科研機構(gòu)創(chuàng)新發(fā)展專項資金《新疆有色金屬科研與產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)新基地建設(shè)》，項目編號2013005