化學場對膨潤土水 力特性影響研究進展

陳永貴，黃潤秋，朱春明，葉為民

（1.同濟大學 巖土及地下工程教育部重點實驗室，上海200092；2.成都理工大學 地質(zhì)災害防治與地質(zhì)環(huán)境保護國家重點實驗室，四川 成都650051）

隨著核工業(yè)的發(fā)展，如何安全有效處置大量的高放射性核廢物成為急需解決的課題.國際上主要傾向于采用多屏障處置庫對核廢物進行深地質(zhì)埋藏，以防止放射性核素向外泄露與遷移，達到與人類生存環(huán)境隔離的目的.

作為多屏障處置庫中的重要組成部分，緩沖/回填材料起到維護處置庫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的工程屏障、阻止地下水滲流的水力屏障、阻滯核素遷移的化學屏障以及擴散核輻射熱等關鍵作用.20世紀70年代末，瑞典科學家Pusch［1］經(jīng)過對黏土礦物的比較、分析和一系列試驗研究認為以蒙脫石為主要成分的高壓實膨潤土具備上述多重屏障功能，是最適合的人工屏障緩沖/回填材料.隨后，法國、美國、比利時等國科學家通過大量試驗研究，都選擇膨潤土作為處置庫的緩沖/回填材料［2-5］.高壓實膨潤土作為緩沖/回填材料的設計功能是，高吸水膨脹性可密封各種施工縫隙并緩沖圍巖壓力，低水力滲透性能有效阻障地下水滲流、核素遷移，降低輻射物的擴散，成為一道阻滯輻射物擴散的化學屏障［6］.由此可見，水-力學特性對高壓實膨潤土工程屏障功能的發(fā)揮起著至關重要的作用.

膨脹力、滲透系數(shù)和脹縮變形量作為膨潤土水-力學性能評價的主要指標已經(jīng)得到相當多學者的重視，并在干密度、蒙脫石含量、吸力等影響條件下進行了大量試驗研究［6-11］.在此基礎上，考慮處置庫近場化學環(huán)境條件的影響研究更切合工程實際，對處置庫建設及長期穩(wěn)定性預測都具有重要意義.本文基于已有研究成果，對處置庫化學場對作為緩沖/回填材料的高壓實膨潤土膨脹力、滲透性和體變性能的影響進行了歸納總結(jié)，以便為今后對緩沖/回填材料的化學屏障功能開展科學研究提供借鑒.

1 處置庫近場化學環(huán)境

實際的處置庫運營過程中，近場化學條件十分復雜.在處置庫圍巖與緩沖/回填材料之間、圍巖與地下水之間以及混凝土結(jié)構(gòu)與圍巖之間的長期作用過程中，部分礦化物質(zhì)逐漸溶解并進入地下水，形成具有一定化學成分的地下水溶液［12］；同時，處置庫內(nèi)混凝土結(jié)構(gòu)在地下水入滲作用下發(fā)生衰解而產(chǎn)生高堿性溶解物，可形成高堿性孔隙水［13］.同時，在圍巖中地下水侵入與庫內(nèi)衰變熱的共同作用下，高壓實膨潤土遭受長期的干濕循環(huán)作用［14］，導致地下水化學濃度反復變化，見圖1.目前，我國已確定甘肅省北山作為高放廢物處置庫預選區(qū)，該區(qū)地下水屬于微咸水，總?cè)芙夤腆w（TDS）質(zhì)量濃度變化范圍較大，大多在2 g·L-1以上，最大可達80 g·L-1，主要化學相為，其次為

圖1 深地質(zhì)處置庫近場示意Fig.1 Conceptual model for high-level radioactive waste disposal

另一方面，在處置庫建設與運營過程中，含有一定化學物質(zhì)的地下水向庫內(nèi)滲透，與膨潤土塊體接觸后發(fā)生相互作用，使蒙脫石逐漸溶解，引起膨潤土中孔隙水化學成分及孔隙結(jié)構(gòu)的改變［16］.對膨潤土的低滲透性能和高膨脹性能具有很大的破壞性，導致緩沖/回填材料的水-力學性能發(fā)生衰變，甚至有可能致使緩沖/回填材料完全開裂失效，最終威脅整個處置庫系統(tǒng)安全.

2 化學場對膨潤土膨脹力的影響

國際上許多學者利用模擬滲濾液研究了近場地下水化學成分對高壓實膨潤土膨脹力的影響.與蒸餾水入滲相比，溶液的化學成分對膨脹力具有一定的衰減作用，衰減程度與入滲液的化學環(huán)境（濃度、化合價、pH值等）、膨潤土性質(zhì)（類型、蒙脫石含量）以及外部應力條件等因素有關［16-19］.

2.1 影響因素

溶液的化學成分是影響高壓實膨潤土膨脹力的主要因素之一.基于對MX-80膨潤土與8種不同濃度溶液（見表1）的膨脹力試驗，Herbert等［16］觀測到蒸餾水條件下膨潤土的膨脹力最大（＞4MPa），低離子濃度溶液條件下次之（約2～3MPa），高鹽分溶液條件下膨脹力最小（＜1MPa），結(jié)果見圖2，圖中Pend為最終膨脹力.

表1 膨脹力試驗中入滲液質(zhì)量濃度Tab.1 Chemical composition of the solutions used in the bentonite/water interaction experiments g·L-1

圖2 入滲液質(zhì)量濃度對MX80膨潤土膨脹力的影響［16］Fig.2 Swelling pressure measurements of MX80 bentonite equilibrated with different solutions［16］

Karnland等［17］測量 NaCl/NaOH 溶液和飽和CaCl2/Ca（OH）2溶液入滲后高壓實MX-80膨潤土、純鈉基和純鈣基膨潤土的膨脹力，發(fā)現(xiàn)低pH值的NaOH溶液和飽和Ca（OH）2溶液對膨脹力沒有影響；而高pH值NaOH溶液和高濃度的NaCl溶液明顯削弱MX-80和純鈉基膨潤土的膨脹力.

Castellanos等［18］在不同應力作用下研究了蒸餾水和不同濃度鹽溶液對不同干密度的FEBEX高壓實膨潤土膨脹力的影響，發(fā)現(xiàn)在干密度1.4～1.7 g·cm-3范圍內(nèi)，低鹽度的花崗巖水（0.004mol·L-1）對膨脹力幾乎沒有影響；高鹽度溶液入滲時，膨脹力顯著減少；并且在高應力條件下，鹽濃度對膨脹力的影響程度減小.

Komine等［19］用人工合成海水 （含有 Mg2+，Ca2+，K+，Na+）對5種常見膨潤土（Kunigel-VI，Volclay，Kunibond，Neokunibond及 MX-80）進行了膨脹力試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)合成海水的化學成分導致膨潤土的最大膨脹力減?。ㄐ∮谌ルx子水對應的最大膨脹力），且合成海水的成分對不同類型的膨潤土產(chǎn)生的影響存在差異.

由此可見，高壓實膨潤土的膨脹力受到入滲液化學環(huán)境和膨潤土應力條件的影響.一般來說，低濃度下影響較弱，隨著濃度的升高，影響程度加大；同一濃度下，膨潤土中蒙脫石的含量越高，影響程度越大；不同類型的溶液對鈣基或者鈉基膨潤土的影響程度也存在差異.

2.2 影響機理

膨潤土的膨脹力與晶體膨脹和雙電層膨脹有關.晶體膨脹是由礦物層之間的可交換陽離子（K+，Na+，Ca2+，Mg2+）的水化作用引起，陽離子充分水化后，擴散雙電層斥力逐漸變成主要膨脹機制［20-21］.

鹽溶液入滲時，表面絡合和離子交換反應使得蒙脫石表面的可交換陽離子發(fā)生改變，水化性能減弱，蒙脫石表面吸附水的層厚減小，膨脹勢減小.陽離子交換反應主要受控于黏土礦物的交換量［22］，并與陽離子半徑、化合價和相對豐度有關.相同條件下，陽離子的化合價高，替換率高；化合價相同的陽離子，替換率隨著陽離子的尺寸增加而增加［23］.常見離子的交換能力由強到弱依次為：Ca2+，Mg2+，K+，Na+［22］.膨潤土中最常見的交換陽離子有 Na+和Ca2+［24］.同時，根據(jù)擴散雙電層理論，鹽溶液入滲會導致擴散雙電層（DDL）厚度減小，斥力減弱，從而膨脹力降低［18］.

堿性溶液使膨潤土膨脹力減小的主要原因是蒙脫石礦物發(fā)生溶解并析出非膨脹礦物，進而膨脹勢減弱［17］.而當干密度較高時，層間孔隙變小，少量的吸附水不足以形成DDL［25］.此時，膨脹力主要受晶體膨脹的支配，可交換陽離子是控制土-水相互作用的關鍵要素［26］，而雙電層斥力貢獻很少.

3 化學場對膨潤土滲透性的影響

由于溶液中高價陽離子與膨潤土間的離子交換以及膨潤土中的蒙脫石會被堿性溶液溶解而導致膨潤土微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化等原因，入滲液的化學成分明顯改變膨潤土的滲透性能.對此，眾多學者進行了大量的研究工作，結(jié)果表明，入滲液對膨潤土滲透性能影響的主要因素有陽離子類型、濃度和pH值等［18，27-28］.

3.1 影響因素

Castellanos等［18］分別對 MX-80和FEBEX膨潤土進行了鹽溶液和去離子水的滲透性試驗，結(jié)果表明，與去離子水入滲時的滲透系數(shù)相比，鹽溶液入滲時的滲透系數(shù)增加0.5～2.0倍（圖3），鹽度越高滲透系數(shù)越大，尤其在以Na+為主要陽離子的滲透溶液和低應力水平條件下滲透系數(shù)增加更加明顯.Villar［29］針對不同干密度的高壓實 MX80膨潤土進行了鹽水和去離子水滲透試驗，結(jié)果顯示質(zhì)量分數(shù)為0.5%的鹽水入滲時的滲透系數(shù)比去離子水時高135%（圖4）.鹽溶液入滲導致膨潤土滲透系數(shù)的增加可能是由于膨潤土的微結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化［21］.

圖3 FEBEX膨潤土在不同孔隙比和入滲液條件下的滲透系數(shù)［18］Fig.3 Water permeability obtained from compression tests as a function of void ratio and salinity of the permeant［18］

圖4 不同試驗條件下MX-80膨潤土滲透系數(shù)［29］Fig.4 Results of the hydraulic conductivity tests with compacted MX-80as a function of the kind of permeant［29］

Studds等［30］通過在 Wyoming鈉基膨潤土中分別通入去離子水以及不同濃度的氯鹽溶液，發(fā)現(xiàn)滲透系數(shù)隨著鹽濃度的增加而增加.Pusch［31］研究了鹽度對弱膨潤土（蒙脫石質(zhì)量分數(shù)為45%）滲透性的影響，鹽度從零增加到20%時，滲透系數(shù)增加2倍，且Na+溶液比Ca2+溶液對滲透性的影響更大.Souli等［32］試驗發(fā)現(xiàn)1mol·L-1Zn2+溶液的滲透系數(shù)是水滲透系數(shù)的1.6倍，微觀結(jié)構(gòu)研究顯示Zn2+溶液滲透后膨潤土中層間孔隙和集合體內(nèi)孔隙減少，而集合體間孔隙增多，最終導致宏觀上滲透系數(shù)增大.

Andrew等［33］研究了不同pH 值（9，12）條件下硅離子和鈣離子對鈉基膨潤土滲透性的影響.結(jié)果顯示，僅改變?nèi)芤簆H值時，鈉基膨潤土的滲透系數(shù)和滲透率僅發(fā)生微小改變；而在堿性溶液中加入少量的鈣離子和硅離子時，隨著溶液pH值增加鈉基膨潤土滲透系數(shù)明顯增大.

3.2 影響機理

已有研究表明，高壓實膨潤土的滲透性能會隨著入滲液濃度的增加而增大.根據(jù)擴散雙電層理論，雙電層厚度與離子價以及離子濃度的平方根成反比.隨著滲流溶液鹽濃度的增加，膨潤土中的結(jié)合水含量下降，使得DDL厚度減小，有效孔隙率增大，導致滲透性增大［30］.同時，隨著滲流溶液鹽濃度增大，膨潤土內(nèi)部的膠體結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，絮凝形成獨立的集合體，導致土顆粒間水流通道的尺寸增大，進而液體流量增大，膨潤土的滲透性增強［34］.滲透溶液的黏滯性也隨其化學組成而發(fā)生相應變化，并影響其滲透性能.在pH值較高時，蒙脫石發(fā)生溶解，膨潤土中非膨脹礦物的含量相對增加，持水能力減弱，從而滲透性增加.

4 化學場對膨潤土體變特性的影響

與去離子水相比，鹽溶液滲入高壓實膨潤土后，膨脹應變有減小趨勢，且隨濃度的增加膨脹應變不斷減小，整個過程受控于基質(zhì)吸力的消散比（與孔隙尺寸有關）和鹽離子的擴散及吸附-解吸附過程.

4.1 試驗研究

Musso等［35-36］研究發(fā)現(xiàn)，膨潤土在NaCl溶液和水循環(huán)過程中，其固結(jié)和膨脹變形是可逆的，剪切強度甚至有提高的趨勢；但是在KCl溶液和CaCl2溶液與水溶液循環(huán)時，膨潤土固結(jié)和膨脹變形則不可逆.NaCl溶液滲透時，F(xiàn)EBEX膨潤土試樣在不同應力條件下的化學固結(jié)均可在14d內(nèi)完成，固結(jié)應變均約為5%；固結(jié)完成后改用去離子水滲透時，試樣迅速膨脹，但膨脹量超過了之前的固結(jié)變形量，且軸向應力越大膨脹量越小.秦冰等［37］在膨脹試驗中將浸泡液體由NaCl溶液調(diào)整為去離子水時發(fā)現(xiàn)會引起滲析膨脹，而由去離子水換成NaCl溶液會引起滲析固結(jié).這主要是因為蒙脫石中某些離子交換反應是可逆的，由此引起的土體化學變形可逆；而某些離子交換反應不可逆，這類化學作用引起的土體變形則不可逆.由此可見，當鹽溶液中的陽離子與膨潤土中的平衡陽離子相同，則化學作用引起的土體變形可逆；若鹽溶液中的陽離子與膨潤土中的平衡陽離子不同，在滲透過程中發(fā)生不可逆離子交換，那么由此引起的土體變形就不可逆.

Castellanos等［18］在不同垂直荷載下用低鹽度和高鹽度溶液對FEBEX壓實膨潤土進行了膨脹變形試驗.結(jié)果見圖5，隨著入滲液濃度的增加膨脹量減小，而固結(jié)速率加大.這是由于鹽擴散進入黏土顆粒引起滲透固結(jié)，不僅減小主膨脹，并且抵消和阻止次膨脹［38］.在高垂直荷載、高密度下，溶液濃度對膨脹量的影響明顯減弱.因為，黏土的體變特性與礦物成分、孔隙液成分和應力狀態(tài)有關［39］.此外，在相同濃度下，CaCl2溶液入滲的試樣膨脹量略大于NaCl入滲的試樣.

同時，外部荷載變化對膨潤土性質(zhì)的影響也與孔隙液成分有關，特別是其可交換陽離子的類型.體變會隨著孔隙液離子勢的增加或者介電常數(shù)的減少而減少［40］.Di Maio等［39］在高鹽濃度條件下研究了NaCl溶液對Ponza膨潤土壓縮性的影響，研究表明孔隙液體成分對壓縮性的影響程度幾乎相當于礦物成分和應力狀態(tài)的影響程度（圖6）.

圖5 不同鹽對膨脹應變的影響［18］Fig.5 Evolution of swelling strains during wetting with different solutions［18］

圖6 NaCl溶液入滲時Ponza膨潤土固結(jié)曲線［39］Fig.6 Oedometer curves for the Ponza bentonite reconstituted with and immersed in NaCl solutions at various concentrations［39］

Barbour等［41］曾假定化學固結(jié)應變與溶液濃度呈線性關系，雖然計算得到的有效擴散系數(shù)與試驗結(jié)果一致，但尚未考慮擴散雙電層效應的影響，有待進一步研究.

4.2 影響機理

事實上，當土體中孔隙水存在化學濃度梯度或者化學成分發(fā)生變化時，礦物顆粒間發(fā)生離子交換，并可能伴隨礦物的相態(tài)轉(zhuǎn)變，導致膨潤土微觀結(jié)構(gòu)變化，引起相應的水-力學性能變化.

Bouchelaghem等［42］從不同尺度上把組成膨潤土的結(jié)構(gòu)體分為晶層、顆粒體和集合體，把膨潤土中的孔隙分為晶層間孔隙、集合體內(nèi)孔隙和集合體間孔隙（圖7）.微觀（microscopic scale）上，晶層之間的距離取決于插入原子的價數(shù)、尺寸和水化程度，其中水化程度跟離子濃度有關，并影響土體的滲透性能［43］；細觀（mesoscopic scale）上，溶液的離子強度決定了顆粒體間的電化學排斥力，并在微觀上影響滲透力（化學濃度梯度）；宏觀（macroscopic scale）上，當孔隙溶液濃度增加，電化學排斥力降低或消失，使集合體結(jié)構(gòu)重新排列，集合體間的距離減小，產(chǎn)生化學固結(jié)，體變性能發(fā)生衰變［44］.

圖7 膨潤土孔隙結(jié)構(gòu)示意［42］Fig.7 Multi-scale representation of bentonite［42］

5 模型研究

5.1 本構(gòu)模型

許多學者探討了化學效應影響下的膨脹土水-力學本構(gòu)模型［45-48］，一般通過擴散雙電層模型解釋化學場對膨潤土特性的影響.膨潤土干密度較低以及溶液的鹽濃度較低時，可以運用擴散雙電層理論很好解釋試驗現(xiàn)象.但是，當壓實膨潤土干密度較大，孔隙的平均直徑小于雙電層厚度值的2倍時，孔隙水的存在方式未知.因此，擴散雙電層理論的應用具有局限性［39，45］.Karnland［46］對 MX-80膨潤土在不同質(zhì)量濃度NaCl溶液條件下應用雙電層模型，指出在NaCl質(zhì)量分數(shù)大于0.5%時，預測膨脹力是非常有限的.Zhang等［47］認為電解質(zhì)濃度的影響是不能通過雙電層理論定量描述的，可以通過蒙脫石顆粒周圍水化殼的分裂來解釋膨脹的減少.

Gens等［48］提出了描述膨脹土增濕過程的雙結(jié)構(gòu)膨脹模型，隨后Guimaraes［49］在考慮化學效應的基礎上對其進行了改進，建立了BExCM模型.2002年Loret等［50］提出了飽和均勻性膨脹土的化-力彈塑性本構(gòu)模型，可描述純鈉基膨潤土在化學加載和化力耦合過程中的典型試驗現(xiàn)象；Gajo等［51］在此基礎上考慮土中含有不同的離子和溶液，建立了飽和膨脹土的電-化-力耦合本構(gòu)模型.Chen等［52］將處置庫中膨潤土視為各向同性多孔彈性介質(zhì)，提出了類似Biot方程的化學-滲流-力學耦合固結(jié)模型.Dominijanni等［53］采用水力傳導系數(shù)、有效化學滲透系數(shù)（chemico-osmotic efficiency coefficient）、滲透有效擴散系數(shù)描述離子溶液在膨潤土中的運移行為，并通過一定濃度的NaCl溶液滲透試驗測得了這些參數(shù)，建立了相應的化學-滲流-力學耦合本構(gòu)模型.Guimar?es等［54］在現(xiàn)有膨潤土雙層結(jié)構(gòu)模型的基礎上考慮離子含量和陽離子交換作用對膨脹土微觀結(jié)構(gòu)的影響，建立了相應的化學-力學模型.該模型可成功模擬不同化學-力學加載路徑下飽和膨潤土的滲透特性以及不同溶液濃度下非飽和膨潤土的水化試驗特性.武文華等［55］、曹雪山［56］、孫德安［57］針對非飽和膨脹土的水-力學特性提出了相應的彈塑性本構(gòu)模型，謝云等［58］以非飽和土的非線性模型為基礎，通過對土性參數(shù)的修正和考慮溫度本身引起的土的變形建立了考慮溫度效應的重塑非飽和膨脹土的本構(gòu)模型.劉澤佳等［59］在描述非飽和土力學本構(gòu)行為的Gens-Alonso模型的基礎上結(jié)合化學濃度對前固結(jié)壓力的軟化公式并考慮了化學濃度對黏聚力的軟化作用，建立了描述非飽和土化-水-力（C-HM）耦合行為的本構(gòu)模型.到目前為止，這些模型很難反映出膨潤土的微觀結(jié)構(gòu)控制著水和化學物質(zhì)的運移過程以及決定著其物理化學特性的微觀機制和化學機理.

5.2 數(shù)值計算

化學-力學-滲流耦合現(xiàn)象大量存在于巖土體材料中，當孔隙化學物質(zhì)濃度發(fā)生變化時，作為緩沖/回填材料的膨潤土等特殊土體就會表現(xiàn)出體積脹縮的力學行為，甚至發(fā)生不可逆的塑性變形.這一問題的研究關鍵是建立合適的化學-力學耦合本構(gòu)模型，并對其耦合行為進行數(shù)值模擬.劉澤佳等［59］建立了描述非飽和土C-H-M耦合行為的本構(gòu)模型，對包括C-H-M本構(gòu)關系、流體流動和污染物傳輸?shù)目刂品匠痰钠胶夥匠探M進行有限元離散，并采用此非飽和土C-H-M耦合行為的數(shù)值模型對非飽和土中C-H-M耦合過程進行了模擬，數(shù)值結(jié)果顯示了不同濃度作用下土體體積變化量和應力狀態(tài)比單純的力學響應有較大的提高.Zheng等［60］對FEBEX試驗現(xiàn)場中的膨潤土建立了熱-水-化學耦合模型，計算得到的溫度、相對濕度和含水量與實測值吻合較好，但無法模擬加熱器-膨潤土以及膨潤土-花崗巖界面處的溶液濃度，推測出的HCO3-濃度和pH值數(shù)據(jù)也無法利用鹽分傳輸理論解釋.周雷等［61］基于Hueckel的飽和黏土化學-塑性本構(gòu)模型和Gallipoli提出的非飽和土彈塑性本構(gòu)模型提出了一個新的非飽和多孔介質(zhì)的化學-塑性本構(gòu)模型并建立了該模型的隱式積分算法，算法中考慮了化學軟化和非飽和吸力的影響.在已有的非飽和多孔介質(zhì)有限元分析程序平臺上進行了程序研發(fā)，對孔隙水中化學污染物濃度變化對非飽和土力學行為的影響進行數(shù)值模擬，使所研制的程序能夠進行巖土工程問題的化學-力學耦合非線性分析.

6 結(jié)語及展望

近年來，盡管針對處置庫近場化學條件對膨潤土水-力特性的影響研究已經(jīng)取得了一些成果，為今后進一步研究奠定了基礎，但目前的研究多數(shù)只考慮單一變量的影響，針對處置庫多場多相耦合條件下的研究較少.機理研究方面，主要從土顆粒結(jié)構(gòu)和電化學角度進行了研究，而從多尺度分析微觀結(jié)構(gòu)變化并對水-力特性開展評價的研究較少，微觀機制和化學機理的研究也缺乏系統(tǒng)性.為此，提出進一步研究的建議：

（1）化學循環(huán)研究.考慮地下水與衰變熱的共同作用引起的濃度變化，對化學濃度、離子類型循環(huán)作用下緩沖材料的水-力學性能進行研究.

（2）耦合模型研究.考慮傳統(tǒng)熱、水、力耦合模型基礎上研究化學場中高壓實膨潤土的水-力學衰變規(guī)律，建立損傷模型并驗證試驗結(jié)果.

（3）時間效應研究.研究化學影響下緩沖材料的水-力學的長期性能，這對處置庫的安全評估具有重要意義.

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