基于多芳氨基甲烷類化合物的變色薄膜制備及其電子輻照劑量學(xué)研究

徐雪春 魏 昇 辛 勇 李翠紅 李 歡 林理彬

1（南昌大學(xué)理學(xué)院 南昌 330031）

2（四川大學(xué)輻射物理與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室 成都 610064）

基于多芳氨基甲烷類化合物的變色薄膜制備及其電子輻照劑量學(xué)研究

徐雪春1,2魏 昇1辛 勇1李翠紅1李 歡1林理彬2

1（南昌大學(xué)理學(xué)院 南昌 330031）

2（四川大學(xué)輻射物理與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室 成都 610064）

以多芳氨基甲烷類化合物和乙烯醇縮聚物為原料制備了固體薄膜，經(jīng)電子束輻照后，由無色透明逐漸變?yōu)榫G色。紫外-可見吸收光譜表明其主吸收峰位于626 nm處，吸光度響應(yīng)與輻照劑量在5–50 kGy范圍內(nèi)近似呈線性關(guān)系。同時還研究了電子能量、劑量率、分次輻照、后輻照效應(yīng)和輻照溫度等因素對薄膜劑量響應(yīng)的影響。

輻射變色，電子輻照，劑量學(xué)

隨著電子加速器在放射醫(yī)療和輻射工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，要求電子輻射劑量計具有重復(fù)性好、穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確性好、體積小、空間分辨率高等優(yōu)點(diǎn)。輻射變色薄膜(Radiochromic film, RCF)是一種利用化合物輻射顯色效應(yīng)來測量輻射劑量的有機(jī)固體薄膜，適合作為高質(zhì)量輻射劑量計，檢測電子輻射場的輻射劑量[1-2]。輻射變色薄膜相關(guān)研究一直是輻射劑量學(xué)的熱點(diǎn)。19世紀(jì)中葉，Niepce[3]在不飽和羥聚合物受輻射發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時首次發(fā)現(xiàn)了輻射顯色效應(yīng)。1973年，Bishop等[4]報道了聚環(huán)苯乙烯化合物的輻射變色性質(zhì)。1981年，Mclaughlin等[5]研究了氰化物隱色染料輻射變色的自由基反應(yīng)原理，之后又報道了含聚丁二炔的聚酯薄膜的輻射變色反應(yīng)[6-7]。Butson等[8-9]深入研究了多種變色薄膜的劑量學(xué)性質(zhì)。這些變色薄膜在響應(yīng)劑量范圍、空間分辨率和穩(wěn)定性等方面各有優(yōu)劣。

本研究采用多芳氨基甲烷類化合物和乙烯醇縮聚物制備了一種透明固體薄膜。利用JJ-2型電子靜電加速器對其進(jìn)行輻照，觀察其變色特性及可見光區(qū)的吸收光譜，分析了吸光度與輻照劑量的響應(yīng)關(guān)系及線性響應(yīng)的劑量范圍。同時研究了電子能量、劑量率、分次輻照、后輻照效應(yīng)和輻照溫度等因素對其吸光度響應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗步驟

1.1 樣品制備

制備變色薄膜的原料采用乙烯醇縮聚物（航空級）和多芳氨基甲烷類化合物（分析純）。將二者以既定比例溶解在無水乙醇中，然后吹膜制成無色透明的固體薄膜。薄膜厚度為(125.0±5.0) μm。通常薄膜吸光度響應(yīng)與膜厚成正比，膜厚的偏差會引起吸光度響應(yīng)的不確定度約為4.0%。另外薄膜在使用前后均避光保存。

1.2 電子束輻照

輻照實(shí)驗在成都原子核科學(xué)技術(shù)研究所JJ-2型電子靜電加速器（上海先鋒電機(jī)廠）進(jìn)行。加速器工作參數(shù)：工作電壓2 MV、電子束流強(qiáng)度150 μA、電壓穩(wěn)定度好于10%。以聚苯乙烯劑量計標(biāo)定電子輻射場的劑量。輻照室的相對濕度為(50±5)%。在輻照劑量(1.0-100.0 kGy)、電子束能量(1.0-2.4 MeV)、劑量率(0.10-0.50 kGy·s-1)和輻照樣品室溫度(0-50 °C)等不同條件下進(jìn)行電子輻照。

1.3 光譜分析

利用Lambda-12型紫外-可見分光光度計（德國Perkin Elmer公司）測試輻照前后樣品的吸收光譜。光度計以波長掃描方式運(yùn)行，波長范圍300-800nm，環(huán)境溫度為(23±2) °C，相對濕度為(50±5)%。除了后輻照效應(yīng)實(shí)驗外，光譜分析均在輻照結(jié)束后24 h進(jìn)行。吸光度數(shù)據(jù)及誤差為5次測量分析所得。

2 結(jié)果和討論

2.1 劑量響應(yīng)

在輻照溫度23 °C、電子能量2.0 MeV和劑量率0.50 kGy·s-1條件下，對所制得的固體薄膜進(jìn)行電子輻照，輻照劑量1.0-100.0 kGy，輻照前后的吸收光譜見圖1。從圖1可見，該薄膜受到電子輻照后，從輻照前的無色透明狀態(tài)逐漸變成綠色，且輻照劑量越大，顏色變得越深。這說明薄膜中因輻照所產(chǎn)生顯色物質(zhì)的濃度隨輻照劑量的增加而增加。輻照后薄膜的吸收光譜同時表明，可見光區(qū)吸收峰位于626 nm附近。文獻(xiàn)[10]的研究表明，該輻射變色薄膜受到電離輻照后，會吸收射線能量產(chǎn)生二次電子和多種氧化性自由基，并與多芳氨基甲烷類化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成顯色物質(zhì)。從圖1還可以明顯看出，隨著輻照劑量的增加，吸收峰位置幾乎沒變，只是強(qiáng)度相應(yīng)增加。輻照劑量為30 kGy時，626 nm處吸光度增加量(0.361)是10 kGy劑量(0.134)的2.7倍。

圖1 輻射變色薄膜電子輻照前后的吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of RCFs before and after electron irradiation.

圖2是溫度23 °C、能量為2.0 MeV、劑量率為0.50 kGy·s-1時，626 nm吸收峰處吸光度與電子輻照劑量的關(guān)系。從圖2可見，在5-50 kGy劑量響應(yīng)關(guān)系近似成線性，響應(yīng)靈敏度（即擬合直線的斜率）約為0.012 kGy-1。由于該輻射變色薄膜對電子劑量的線性響應(yīng)，可以利用已經(jīng)標(biāo)定好的輻射變色薄膜來測量電子輻照場的劑量分布。

2.2 電子能量響應(yīng)

通常不同能量電子輻射，即使在相同的輻照劑量下，對材料產(chǎn)生的輻射效應(yīng)也會有差異。圖3是溫度23 °C、輻照劑量30 kGy、劑量率0.5 kGy·s-1時薄膜吸光度響應(yīng)與電子能量的關(guān)系曲線。電子能量為1.0 MeV時，吸光度增量為0.30；而能量2.0MeV時吸光度增量為0.36，比1 MeV能量時增約19%。從圖3可得出，相同輻照劑量下，1.0-2.6MeV能量范圍內(nèi)電子能量越大，吸光度響應(yīng)也越高。因此本輻射變色薄膜作為電子劑量計時需要進(jìn)行電子能量校正。

圖2 薄膜吸光度響應(yīng)與電子輻照劑量的關(guān)系Fig.2 Absorbance response of RCFs vs. electron irradiation dose.

圖3 薄膜吸光度響應(yīng)與電子能量的關(guān)系Fig.3 Absorbance response of RCFs vs. electron energy.

2.3 劑量率響應(yīng)

一般情況下，劑量率會影響輻射化學(xué)反應(yīng)速度，從而影響到反應(yīng)生成物的產(chǎn)額。因此劑量率也是一個影響薄膜吸光度響應(yīng)的因素，需要研究劑量率的影響。圖4是變色薄膜吸光度響應(yīng)與電子輻照劑量率的關(guān)系。輻照電子能量為2.0 MeV，輻照溫度為23 °C，以0.10 kGy·s-1、0.20 kGy·s-1、0.30 kGy·s-1、0.40 kGy·s-1和0.50 kGy·s-1劑量率均輻照薄膜30kGy的總劑量。

圖4 薄膜吸光度響應(yīng)與劑量率的關(guān)系Fig.4 Absorbance response of RCFs vs. dose rate.

從圖4中發(fā)現(xiàn)，劑量率在0.10-0.50 kGy·s-1，薄膜吸光度響應(yīng)的偏差約1.5%，小于該實(shí)驗測量誤差(約4.9%)。由此可知，對于2.0 MeV的低能電子來說，30 kGy的低劑量輻照可以忽略劑量率對薄膜響應(yīng)的影響。

2.4 分次輻照的影響

在劑量計實(shí)際應(yīng)用中，需要測量多次輻照的累積劑量。為此，我們比較相同輻照條件下連續(xù)輻照和分次輻照的響應(yīng)差異。圖5是變色薄膜連續(xù)輻照30 kGy和分6次輻照30 kGy（每次5 kGy，間隔約10 min）吸光度響應(yīng)的比較，圖5中能量為2.0 MeV、劑量率為0.50 kGy·s-1、溫度為23°C，可以看出分6次輻照的響應(yīng)與連續(xù)輻照的略有差別，最大偏差(626 nm處)約為5.0%，與實(shí)驗測量誤差相當(dāng)。因此該變色薄膜用于測量多次輻照的累積劑量時一般不需要額外校正。

圖5 連續(xù)輻照和分6次輻照吸光度的比較Fig.5 Response comparison between continuous irradiation and fractured irradiation.

2.5 輻照后效應(yīng)

圖6是能量2.0 MeV、劑量率0.50 kGy·s-1，溫度23 °C時，薄膜受電子輻照50 kGy后吸光度響應(yīng)隨時間的變化關(guān)系。雖然薄膜在輻照過程中立即出現(xiàn)變色現(xiàn)象，但吸光度并未達(dá)到飽和。輻照剛結(jié)束后2 h內(nèi)，吸光度隨時間顯著增加，從0.632提高到0.719；2 h后，吸光度增勢變緩；12 h后，吸光度趨于飽和值(0.735)。圖6結(jié)果也表明，該輻射變色薄膜體系受到高能電子輻照后發(fā)生的輻射化學(xué)反應(yīng)過程中，輻照結(jié)束后薄膜中生成的二次電子和自由基等活性中間體并沒有馬上湮滅，需要經(jīng)過一段時間才能完全反應(yīng)。因此該變色薄膜在使用過程中需要考慮后輻照效應(yīng)。正是由于后輻照效應(yīng)的影響，本研究其它光譜分析數(shù)據(jù)均為24 h后所得。

圖6 后輻照效應(yīng)Fig.6 Post-irradiation effect of RCFs.

2.6 溫度效應(yīng)

輻照溫度通常都會對輻射化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。圖7是變色薄膜吸光度響應(yīng)與輻照溫度的關(guān)系曲線?？刂戚椪諘r樣品室的溫度在0-50 °C逐漸變化，利用能量為2.0 MeV的電子束以劑量率0.50kGy·s-1分別給予樣品30 kGy輻照劑量。結(jié)果表明樣品的吸光度響應(yīng)變化與輻照環(huán)境溫度有關(guān)，溫度越高，響應(yīng)值越大。輻照溫度在0-50 °C時響應(yīng)值最大偏差約0.084，是平均值(0.483)的17.4%。因此該變色薄膜測量輻照劑量是必須考慮輻照溫度對薄膜響應(yīng)的影響，對輻照時樣品的溫度進(jìn)行標(biāo)定。

圖7 薄膜吸光度響應(yīng)與輻照溫度的關(guān)系Fig.7 Absorbance response of RCFs vs. radiation temperature.

3 結(jié)語

由多芳氨基甲烷類化合物和乙烯醇縮聚物組成的輻射變色薄膜對電子輻照敏感，輻照后顏色變成綠色，吸收峰位于可見光區(qū)的626 nm附近。吸光度響應(yīng)在5-50 kGy與輻照劑量存在線性關(guān)系。結(jié)果表明：其響應(yīng)受電子能量影響；劑量率和分次輻照對其響應(yīng)的影響可忽略；存在明顯后輻照效應(yīng)，光譜測試需輻照結(jié)束12 h后進(jìn)行；輻照溫度對該變色薄膜輻射反應(yīng)具有明顯影響。該輻射變色薄膜標(biāo)定后可以作為一種測量電子輻照低劑量的劑量計。

1 沈文秀, 朱建環(huán), 郝振水, 等. 三種輻射變色染料尼龍薄膜劑量計和測量精度的改進(jìn)[J]. 核技術(shù), 1989, 12(3): 138-142

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2 孫鵬, 蔣波, 何捷, 等. 靈敏輻射變色薄膜γ射線輻照研究[J]. 核技術(shù), 2009, 32(4): 273-276

SUN Peng, JIANG Bo, HE Jie, et al. Gamma ray radiation study on sensitive radiochromic films[J]. Nuclear Techniques, 2009, 32(4): 273-276

3 Butson M J, Yu P K N, Cheung T, et al. Radiochromic film for medical radiation dosimetry[J]. Materials Science and Engineering, 2003, R41: 61-120

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CLCTL818

Preparation of radiochromic films based on a triarylanino methane compound and corresponding research on electron irradiation dosimetry

XU Xuechun1,2WEI Sheng1XIN Yong1LI Cuihong1LI Huan1LIN Libin2
1(Department of Physics, College of Science, Nanchang University, Nanchang 330031, China)
2(Key Laboratory of Radiation Physics and Technology, Sichuan University Ministry of Education, Chengdu 610064, China)

Background: In recent years, radiochromic films have been widely used as dosimeters for industrial and medical applications. Purpose: In order to obtain the irradiation features of a radiochromic film that might be used as film dosimeter for electron accelerator, radiochromic films containing a triarylamino methane compound were prepared. Methods: The radiochromic films were irradiated by electron beams under various conditions, such as total dose, electron energy, dose rate, fracture irradiation and temperature. Meanwhile the optical density of the films was analyzed with UV-Vis absorption spectrum. Results: The color of the films changed from clear to green when irradiated by electron beam. As shown by the absorption spectrum, the main absorption peak in the visual region locates around 626 nm. It is noticeable that the response of optical density has a linear relationship with radiation dose ranging from 5 kGy to 50 kGy. Moreover, electron energy, dose rate, fracture irradiation and radiation temperature present different levels of influence upon the response of radiochromic films. Furthermore, as a result of post-radiation effect, stable optical density should be measured more than 12 h after irradiation. Conclusion: The radiochromic films containing a triarylamino methane compound can be utilized to measure the dose of electron irradiation in dose range from 5 kGy to 50 kGy.

Radiochromic film, Electron irradiation, Dosimetry

TL818

10.11889/j.0253-3219.2014.hjs.37.020205

國家自然科學(xué)基金(10275056)資助

徐雪春, 男，1980年出生，2006年于四川大學(xué)獲博士學(xué)位，主要從事功能材料輻照效應(yīng)和改性相關(guān)研究

2013-08-19，

2013-10-24